第一章 溶液

溶液是由两种或多种组分所组成的均匀体系。溶液对于科学研究、生命现象都具有重要意义。人的体液多是溶液，医疗用药亦多以溶液的形式或在体液内溶解后形成溶液而发挥其效应。可见溶液与医学的联系是极其密切的。所以，对于学习医学的人来说，了解有关溶液的物理和化学性质是非常必要的。

本章主要讨论有关溶液的概念、溶液的组成量度及渗透压。

第一节 溶解度

在一定条件（温度、压力）下，一定量的溶剂溶解溶质达饱和时，所含溶质的量称为溶解度。任何一种表示浓度的单位都可用来作为溶解度的单位。因此，根据工作需要，溶解度可以有各种不同的表示法，通常用一定温度下，100 克溶剂形成饱和溶液时所溶解溶质的质量（单位为克）表示。

物质溶解度的大小与很多因素有关，主要决定于溶质和溶剂的本性以及外界的温度和压力。

一、固体在液体中的溶解度

温度对固体物质溶解度的影响，可以通过实验绘成的溶解度曲线来表示。图 1 - 1 是几种固体盐类在水中的溶解度曲线。

图 1 -1 溶解度曲线

从图 1 - 1 中可以看出，大多数固体物质的溶解度随温度升高而增大。个别物质如醋酸钙的溶解度，随温度的升高反而减小。还可看到硫酸钠的溶解度曲线，在 32.4℃时出现了一个转折点。这是因为 32.4℃左右时，硫酸钠的存在形式不同。在 32.4℃以下，与饱和溶液呈平衡的固体是含结晶水的硫酸钠 Na₂SO₄·10H₂O, 随温度升高溶解度增大。在 32.4℃以上，与饱和溶液呈平衡的固体是无水硫酸钠 Na₂SO₄，随温度上升而溶解度减小。

利用在不同温度下物质的溶解度不同这一性质，可以进行物质的提纯以除去其中杂质。在实际工作中，常将要是纯的物质先加热溶解于适当的溶剂中，使其成为饱和或接近饱和溶液，趁热滤去不溶性杂质，然后将溶液冷却，这时因物质的溶解度减小，势必从溶液中析出结晶，而可溶性杂质由于含量少，远未达到饱和而留在母液中。最后过滤，使析出的结晶与母液分离而得到较纯物质。这种操作称为重结晶。

值得注意的是有些物质在温度降低时，溶液中所含溶质的量虽超过了该温度下饱和溶液所含溶质的量，溶质也不析出，这种溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液是不稳定的体系，稍一振荡或投入一小颗粒结晶，多余的溶质立即从溶液中析出而成为饱和溶液。

二、气体在液体中的溶解度

气体的溶解平衡是指在密闭容器中，溶解在液体中的气体分子与液体上面的气体分子保持平衡。溶解达平衡时，气体在液体中的浓度就是气体的溶解度。通常用 1 体积液体中所能溶解气体的体积表示。表 1 - 1 是一些气体在水中的溶解度。

表 1-1 一些气体在水中的溶解度

从表 1 - 1 中可以明显地看出，温度升高，气体的溶解度减小。也可以看出，不同的气体在水中的溶解度相差很大，这与气体及溶剂的本性有关。H₂，O₂，N₂等气体在水中的溶解度较小，因为这些气体在溶解过程中不与水发生化学反应，称为物理溶解。而 CO₂，HCL，NH₃等气体在水中的溶解度较大，因为这些气体在溶解过程中与水发生了化学反应，称为化学溶解。

气体在液体中的溶解，除与气体的本性、温度有关外，压力对气体的溶解度的影响也比较大。压力和分压的单位是帕（或帕斯卡，符号 Pa），通常用千帕（符号 kPa）表示。101.325kPa(或 101325Pa)相当于过去 1atm（1 大气压），133.32Pa 相当于 1mmHg，作为非国际单位制的 atm 和 mmHg 本书不再使用。

（一）分压定律

混合气体的总压力等于各组分气体分压力之和。这一定律称为分压定律。这种关系可用数学式表示。

p=p₁+p₂+p₃+…

式中，p 是混合气体的总压力，p1,p2,p3 等是各组分气体的分压力。

混合气体中每一种气体的分压力，可由总压力和该气体在混合气体中所占的体积百分数或摩尔分数的乘积来计算：

p₁=p×(%V₁)

或 p₁=p×x₁

式中，p 为气体总压力，%V1 为气体 1 的体积百分数，x₁为气体 1 的摩尔分数。

例 1 人的肺泡气总压力为 101.325kPa，37℃时，它的组成用体积百分数表示分别为：O₂为 13.4%，CO₂为 5.3%，N₂为 75%，H₂O（蒸汽）为 6.3%，试求各气体在肺泡中的分压。

解：p_o2=101.325kPa×13.4%=13.6kPa

p_CO2=101.325kPa×5.3%=5.4kPa

p_N2=101.325kPa×75%=76.0kPa

p_H2O=101.325kPa×6.3%=6.4kPa

(二)亨利定律

1803 年亨利（Henry）从实验中总结出一条规律，其内容是：“在一定温度下，气体溶解达到平衡时，气体在液体中的溶解度和气相中该气体的分压成正比。”这一规律称为亨利定律。可用数学式表示：

c=Kp (1-1)

式中，c 为气体在液体中溶解度，一般是指 1kg 水中溶解气体的质量（克）；p 为液面上气体的平衡分压；K 为常数，是该气 - 液体系的特征常数。

必须注意，亨利定律只适用于压力不大（一般为 202.3～303.9kPa）和溶解度很小的气体。温度越高或压力越低，在稀溶液中应用亨利定律能得到较准确的结果。另外，亨利定律只适用于不与溶剂发生化学反应的气体，即溶质在气相和液相中的分子状态必须是相同的。

例 2 在 0℃，平衡压力为 303.9kPa。氧气的溶解度为 0.2085g/1000g 水。求在同温度、平衡压力为 202.6kPa 下氧气的溶解度。

解: 由式 (1-1) 先求 K 值:

K=c/p=0.2085/303.9=0.000686(g/1000g 水•kPa)

对于一定气体和溶剂, 在一定温度下,K 是一个常数, 与气体的压力无关. 在平衡压力为 202.6kPa 时，将 K 值代入式（1-1），则得在水中溶解度为：

c=Kp=0.000686×202.6=0.139(g/1000g 水)

亨利定律在医学上有许多应用实例。例如，使用麻醉气体时，气体的分压越大，则它在血液中的溶解度就越大。高压氧气舱的压力为 202.6-253.25kPa, 比常压为大, 因此溶于病人血液的氧气就越多. 利用亨利定律还可以解释人在呼吸过程中 O2 和 CO2 的交换等。

（三）气体吸收系数

由于气体的体积比质量容易测定，所以气体的溶解度以溶解气体的体积表示比较方便。为了表示各种气体在不同温度和分压下的溶解度，规定将不同状态下所溶解气体的体积，均换算成标准状况下的体积数。

气体吸收系数（a）是指在一定温度下，1 体积的液体在该气体分压为 101.3kPa 下, 所能溶解气体的体积. 气体体积如果不是标准状况 (0℃,101.3kPa), 一般要换算为标准状况. 如在 20℃和氢气分压为 101.3kPa 下,1L 水能溶解氢气 0.0195L. 根据查理(Charles J.A.C.) 定律可将其换算为标准状况下的体积:

0.0195L×273K/(273+20)K=0.0182(L)

0.0182 即是在 20℃时，101.3kPa 下, 氢气在水中的吸收系数。

与医学有关的气体在水和血浆中的吸收系数列于表 1 -2。

表 1 -2 37℃时气体在水和血浆中的吸收系数

从表 1 - 2 可以看出, 当水中含有其他杂质时, 气体的溶解度减少, 尤其是有盐类存在时. 由于盐类离子与水分子形成水合离子, 这时影响则更大. 血浆中含有盐类和蛋白质等, 故气体在血浆中的溶解度比在水中要小.

利用表 1 - 2 的吸收系数, 根据肺泡中 O ₂,CO₂,N₂的分压, 就能算出它们溶解在血浆中的体积百分数.

已知肺泡气体中 Po₂=13.6kPa,Pco₂=5.3kPa.P_N2=76.0kPa. 因此,100mL 血浆中所溶解的三种气体的体积百分数为：

O₂%=0.0214×13.6/101.3×100=0.287(mL/100mL 血浆)

CO₂%=0.515×5.3/101.3×100=2.69(mL/100mL 血浆)

N₂%=0.0118×76/101.3×100=0.885(mL/100mL 血浆)

三、液体在液体中的溶解度

一种液体在另一种液体中的溶解有三种情况：第一种是两种液体完全互溶，如乙醇与水、甘油与水等。第二种是两种液体部分互溶，如乙醚与水等。第三种是两种液体完全不溶，如苯与水、四氯化碳与水等。

将两种互不混溶的液体放在同一容器中，就会分成两相，密度大的一相的在下层，密度小的一相在上层。在一定温度下，一种溶质在相互接触的两种互不混溶的溶剂中，溶解达平衡时，溶质在两相中的浓度比是一个常数，这一定律称为分配定律。可表示如下式：

CA/CB=K (1-2)

式中 CA、CB 分别表示溶质在溶剂 A、B 中的浓度；常数 K 称为分配系数，它与溶质和溶剂的本性、温度及压力有关。

例如，将水和四氯化碳放在一起，加入少量碘，碘微溶于水、溶于四氯化碳。

在这两种液体中的溶解度差别很大。当温度一定时，水中碘的浓度与四氯化碳中碘的浓度比是一个常数。表 1 - 3 是碘在四氯化碳和水中分配情况。

根据分配定律的原理，利用同一溶质在互不混溶的两种溶剂中溶解度的差别，可以选取适当溶剂，从另一溶液中将溶质提取出来。这个过程称为萃取。

萃取是一种有效的提纯、分离技术。为了充分使用一定量的萃取剂以提高萃取效率，采取每次少量，多次萃取的方法，要比一次用完萃取的效果好得多。反复多次萃取，萃取就可接近完全。

第二节 溶液的组成量度

溶液的组成量度旧称溶液的浓度. 从 1983 年 7 月 1 日开始贯彻实施国家法定计量单位以后, 单独使用”浓度”一词已有它特定的含义, 它不能再作为一般的概念使用, 应改称为溶液的组成量度。

溶液是由溶质和溶剂组成的, 溶液的性质常常与溶液中溶质和溶剂的相对含量有关。给病人输液或用药时, 必须规定药液的量度和用量。因为药液过稀, 就不会产生明显的疗效, 但药液过浓反而对人体有害, 甚至会危及病员的生命安全。

一、溶液的组成量度表示法

物质的量和质量是国际单位制（SI）规定的基本量中的两个物理量，质量的 SI 单位为千克（kg），而质量的量的 SI 单位是摩尔（符号为 mol）。SI 规定：“一摩尔任何物质所含的基本单元数与 0.012kg¹² C 的原子相等.”已知，0.012kg¹² C 中含有的原子数为阿佛加德罗常数 NA 约为 6.023×1023mol^-1. 也就是说, 一摩尔任何物质均含有 N _A个基本单元. 在使用摩尔时应指明基本单元. 它可以是原子、分子、离子、电子或其他粒子、或是这些粒子的特定组合。因此，物质的量和质量完全属于两个不同的概念。

溶液的组成量度, 表示在一定量溶液或溶剂中所含溶质的量. 在医学界过去根据不同的需要, 曾用物质的量浓度、质量摩尔浓度、当量浓度、比例浓度和百分比浓度等表示。现在应使用法定的计量单位, 世界卫生组织建议:①凡是已知相对分子质量的物质在人体内的含量, 都应当用物质的量浓度单位取代旧单位制所表示的质量浓度单位。②人体体液中有少数物质的相对分子质量还未精确测得，因之不能用物质的量浓度表示其在人体内的含量，可以仍暂用质量浓度表示。③统一用升（L）作为单位的分母，以避免过去用其它作不同分母时的混乱，更不宜使用计量单位的“%”来表示每百毫升（/dl））。

（一）物质的量浓度

溶液中某溶质 B 的物质的量浓度，简称 B 的浓度，用符号 c _B或表示。它的定义是

c_B=n_B/V

式中 n _B是溶质 B 物质的量，其单位是摩尔（mol）；V 是溶液的体积，单位用升（L）表示。在说明 c _B时，也应同时指明基本单元。例如，H₂SO₄的量浓度 c（H₂SO₄）=0.1mol•L^-1;c(H⁺)或 [H⁺]=0.1mol•L^-1。又如，c(1/2H₂SO₄)=0.1mol•L^-1 等。括号中的符号表示物质的基本单元。

必须注意，凡是说到溶质 B 的浓度就是专指 B 的物质的量浓度。

（二）质量摩尔浓度

溶液中某溶质 B 的物质的量除以溶剂的质量，称为该溶质的质量摩尔浓度。单位为 mol•kg^-1, 符号为 m _B。

m_B=n_B/W

式中 W 为该溶剂的质量，以千克（kg）作单位；nB 是溶质 B 的物质的量，以摩尔作单位。

质量摩尔浓度的优点是不受温度的影响。对于极稀的水溶液来说，其物质的量浓度与质量摩尔浓度的数值几乎相等。

（三）百分浓度

百分浓度不是法定的计量单位，应避免使用，但至今在国内外书刊中仍然大量使用百分浓度。现行的百分浓度可有三种表示方法：小数表示法、质量体积表示法与物质的量浓度表示法。

1. 当百分浓度表示相同单位相对含量，即为 W /W，V/ V 百分含量时，应用小数表示成相应质量分数和体积分数。

例如，NaCL 在水中的质量百分浓度为 25%，可改成 NaCL 在水中的质量分数为 0.25 或 W(NaCL)=0.25.。

又如, 乙醇在水中体积百分浓度为 75%, 或改成乙醇在水中的体积分数为 0.75 或 V(C₂H₅OH)=0.75.

2. 当百分浓度表示的是质量体积 (W/V) 不同单位的相对含量, 且被测物质为未知确切化学结构者或混合物时, 应用质量体积浓度表示. 如总蛋白, 某些激素百分浓度, 可用 g•L^-1,mg·L^-1,μg·L^-1,ng·L^-1等表示.

3. 对于已知结构的物质, 如葡萄糖、钾、钠等，其相对分子质量或相对原子质量是已知的，这类物质的质量体积百分浓度，应表示为物质的量浓度，即用 mol·L^-1,mmol·^-1,umol·L^-1等表示。

二、溶液的配制

配制某物质的具有一定组成量度的溶液，可由某纯物质加入溶剂，或将其溶液稀释，也可用不同组成量度的溶液相混合。无论用哪一种方法，都应遵守“配制前后溶质的量不变”的原则。主要公式有：

m/M×1000=c_Bv（1-3）

c₁V₁=c₂V₂(1-4)

式中 m 为溶质的质量；M 为溶质的摩尔质量（g·mol^-1）;c_B为溶质的量浓度 mol·L^-1;V 为溶液的体积（mL）；c₁.c₂分别为溶液稀释前后的组成量度；V_1、V₂为稀释前后的体积。

例 3 配制 0.1mol·L^-1Na₂CO₃溶液 500mL, 应称取 Na₂CO₃多少克？

解：设称取 Na₂CO₃为 mg, 则

m/106×1000=0.1×500

m=5.30(g)

例 4 现有在水中的体积分数为 0。95 的乙醇，若需 1L 体积分数为 0.75 的消毒酒精，应如何配制？

解：设所需体积分数为 0.95 的乙醇为 VmL, 则

0．95V=0.75×1000

V=789.5(mL)

配制方法是：准确量取体积分数为 0.95 的乙醇 789.5mL，加水稀释至 1000mL, 即可制得体积分数为 0.75 的消毒酒精。

例 5 配制 0.1mol·L^-1CuSO₄溶液 100ML，需称取 CuSO₄·5H₂ O 多少 g?

解：设需称取 CuSO₄·5H₂ O 为 mg，则

m/249.7×1000=0.1×100

m=2.497(g)

即需称取 2.497gCuSO₄·5H₂O。

例 6 某患者需用 0.56mol·L^-1葡萄糖溶液，现有 2.78mol·L^-1和 0.28mol·L^-1葡萄溶液两种，问要用这两种溶液各多少毫升或配制 0.56mol·L^-1溶液 500mL?

解：设应取 2.78mol·L^-1葡萄糖溶液为 χmL，则

2.78χ+0.28×(500-χ)=0.56×500

χ=56(mL)

应取 0.28mol·L^-1葡萄糖溶液为

500-56=444（mL）

第三节 溶液的渗透压

渗透作用是自然界的一种普遍现象，它对于人体保持正常的生理功能有着十分重要的意义。下面讨论渗透作用的基本原理、渗透压及其在医学上的意义。

一、渗透现象和渗透压

在蔗糖浓溶液上小心加入一层清水，水分子即从上层渗入下层，蔗糖分子也由下层涌入上层，直到蔗糖溶液的浓度均匀为止。一种物质的粒子自发地分布于另一种物质中的现象称为扩散。

如果将蔗糖水溶液与水用半透膜隔开（图 1 - 2 甲），使膜内和膜外液面相平，静置一段时间后，可以看到膜内溶液的液面不断上升（图 1 - 2 乙），说明水分子不断地透过半透膜进入溶液中。溶剂透过半透膜进入溶液的自发过程称为渗透现象。不同浓度的两种溶液被半透膜隔开时都有渗透现象发生。

半透膜是一种只允许某些物质透过，而不允许另一些物质透过的薄膜。上面实验中的半透膜只允许水分子透过，而蔗糖分子却不能透过。细胞膜、膀胱膜、毛细血管壁等生物膜都具有半透膜的性质。人工制造的火棉胶膜、玻璃纸等也具有半透膜的性质。

上述渗透现象产生的原因是蔗糖分子不能透过半透膜，而水分子却可以自由通过半透膜。由于膜两侧单位体积内水分子数目不等，水分子在单位时间内从纯水（或稀溶液）进入蔗糖溶液的数目，要比蔗糖溶液中水分子在同一时间内进入纯水（或稀溶液）的数目多，因而产生了渗透现象。渗透现象的产生必须具备两个条件：一是有半透膜存在，二是半透膜两侧必须是两种不同浓度的溶液。

图 1 - 2 是渗透过程的示意图，图中 v 入表示水分子进入半透膜内的速度，v 出表示膜内水分子透出到膜外的速度。甲表示渗透刚开始，乙表示渗透不断进行，管内液面不断上升。但是液面的上升不是无止境的，而是达到某一高度时便不再上升（图 1 - 2 丙），此时，v 入 = v 出, 渗透达到平衡状态即渗透平衡。阻止纯溶剂向溶液中渗透，在溶液液面上所施加的压力为该溶液的渗透压。

如果被半透膜隔开的是两种不同浓度的溶液，这时液柱产生的静液压，既不是浓溶液的渗透压，也不是稀溶液的渗透压，而是这两种溶液渗透压之差。

渗透压的单位用 Pa 或 kPa 表示。

渗透压是溶液的一个重要性质，凡是溶液都有渗透压。渗透压的大小与溶液的浓度和温度有关。

二、渗透压与浓度、温度的关系

1886 年范特荷甫（van’t Hoff）根据实验数据得出一条规律：对稀溶液来说，渗透压与溶液的浓度和温度成正比，它的比例常数就是气体状态方程式中的常数 R。这条规律称为范特荷甫定律。用方程式表示如下：

πV=nRT

或 π =cRT（1-5）

式中 π 为稀溶液的渗透压，V 为溶液的体积，c 为溶液的浓度，R 为气体常数，n 为溶质的物质的量，T 为绝对温度。

式（1-5）称为范特荷甫公式，也叫渗透压公式。常数 R 的数值与 π 和 V 的单位有关，当 π 的单位为 kPa，V 的单位为升（L）时，R 值为 8.31kPa•L•K^-1•mol^-1。

范特荷甫公式表示，在一定温度下，溶液的渗透压与单位体积溶液中所含溶质的粒子数（分子数或离子数）成正比，而与溶质的本性无关。

对于稀溶液，c 近似于质量摩尔浓度，因此上式又可写成

π=m_BRT

对于相同 cB 的非电解质溶液，在一定温度下，因为单位体积溶液中所含溶质的粒子（分子）数目相等，所以渗透压是相同的。如 0.3mol•L^-1葡萄糖溶液与 0.3mol•L^-1蔗糖溶液的渗透压相同。但是，相同 cB 的电解质溶液和非电解质溶液的渗透压则不相同。例如，0.3mol.L^-1NaCl 溶液的渗透压约为 0.3mol.L^-1葡萄糖溶液渗透压的 2 倍。这是由于在 NaCl 溶液中，每个 NaCl 粒子可以离解成 1 个 Na⁺和 1 个 Cl^-。而葡萄糖溶液是非电解质溶液，所以 0.3mol•L^-1NaCl 溶液的渗透压约为 0.3 mol•L^-1葡萄糖溶液的 2 倍。

由此可见，渗透压公式中，对电解质溶液来说，浓度 c _B（或 m _B）是 1 升溶液中能产生渗透效应的溶质分子与离子总物质的量，称为渗透物质的量浓度。

通过测定溶液的渗透压，可以计算溶质的相对分子质量。如果溶质的质量为 m，摩尔质量为 M。实验测得溶液的渗透压为 π，则该溶质的相对分子质量（数值等于摩尔质量）可通过下式求得：

（1-6）

式 (1-6) 主要用于测定高分子（蛋白质等）的相对分子质量。

渗透压公式在医疗工作中有其现实意义。人体血液的渗透压在正常体温（37℃）时约为 769.9kPa。要配制与血液渗透压相等的溶液，即可由渗透压公式计算出溶液的浓度。

三、渗透压在医学上的意义

（一）等渗、低渗、高渗溶液

渗透压相等的两种溶液称为等渗溶液。渗透压不同的两种溶液，把渗透压相对高的溶液叫做高渗溶液，把渗透压相对低的溶液叫做低渗溶液。对同一类型的溶质来说，浓溶液的渗透压比较大，稀溶液的渗透压比较小。因此，在发生渗透作用时，水会从低渗溶液（即稀溶液）进入高渗溶液（即浓溶液），直至两溶液的渗透压达到衡为止。

在医疗实践中，溶液的等渗、低渗或高渗是以血浆总渗透压为标准。即溶液的渗透压与血浆总渗透压相等的溶液为等渗溶液。溶液的渗透压低于血浆总渗透压的溶液为低渗溶液。溶液的渗透压高于血浆总渗透压的溶液为高渗溶液。

给伤病员进行大量补液时，常用与血浆等渗的 0.154mol•L^-1NaCl 溶液（生理盐水），而不能用 0.256 mol•L^-1NaCl 的高渗溶液或 0.068 mol•L^-1NaCl 的低渗溶液。这是与血浆渗透压有关的问题。下面讨论红细胞分别在这三种 NaCl 溶液中所产生的现象。

将红细胞放到 0.068 mol•L^-1NaCl 溶液中，在显微镜下可以看到红细胞逐渐膨胀，最后破裂。医学上称这种现象为溶血。这是因为红细胞内液的渗透压大于 0.068mol·L^-1NaCL 溶液渗透压, 因此, 水分子就要向红细胞内渗透, 使红细胞膨胀, 以致破裂. 如将红细胞放到 0.256mol·L^-1NaCL 溶液中, 在显微镜下可以看到红细胞逐渐皱缩, 这种现象称为胞浆分离. 因为这时红细胞内液的渗透压小于 0.256mol·L^-1NaCL 溶液的渗透压, 因此, 水分子由红细胞内向外渗透, 使红细胞皱缩. 如将红细胞放到生理盐水中, 在显微镜下看到红细胞维持原状. 这是因为红细胞与生理盐水渗透压相等, 细胞内外达到渗透平衡的缘故. 图 1 - 3 为细细胞在不同浓度 NaCL 溶液中的形态图。

图 1 -3 红细胞在不同浓度 NaCl 溶液中的形态未意图

在医疗工作中，不仅大量补液时要注意溶液的渗透压，就是小剂量注射时，也要考虑注射液的渗透压。但临床上也有用高渗溶液的，如渗透压比血浆高 10 倍的 2.78mol·L^-1葡萄糖溶液。因对急需增加血液中葡萄糖的患者，如用等渗溶液，注射液体积太大，所需注射时间太长，反而不易收效。需要注意，用高渗溶液作静脉注射时，用量不能太大，注射速度不可太快，否则易造成局部高渗引起红细胞皱缩。当高渗溶液缓缓注入体内时，可被大量体液稀释成等渗溶液。对于剂量较小浓度较稀的溶液，大多是将剂量较小的药物溶于水中，并添加氯化钠、葡萄糖等调制成等溶液，亦可直接将药物溶于生理盐水或 0.278mol·L^-1葡萄糖溶液中使用，以免引起红细胞破裂。

（二）毫渗透量浓度

人的体液中既有非电解质（如葡萄糖等），也有电解质（如 NaCL,CaCL₂,NaHCO₃等盐类）。为了表示体液总的渗透压大小，医学上常用毫渗透量浓度来比较，简称毫渗量·升 ^-1，用 mOsm·L^-1 表示。这种浓度是溶液中能产生渗透作用的溶质的粒子（分子或离子）的总物质的量浓度。

例 7 分别计算 0.278mol·L^-1葡萄糖溶液和生理盐水 (0.154mol·L^-1NaCL) 的毫渗透量浓度。

解：0.278mol·L^-1葡萄糖溶液的毫渗透量浓度为：0.278×1000=278≈280(mOsm·L^-1)生理盐水的毫渗透量浓度为:0.154×2×1000=308(mOsm·L^-1)

由于在一定温度下, 溶液的渗透压与溶液的毫渗量·升 ^-1 成正比, 因此, 常用它来衡量或比较溶液渗透压的大小. 表 1 - 4 为正常人血浆中各种离子的毫渗量浓度.

从表 4 - 1 可看出, 正常人血浆中各种离子的总浓度为 151.0+139.5=290.5mOsm·L^-1(血浆中非电解质如葡萄糖、尿素等含量较少，仅相当于 5mOsm·L^-1左右)。临床上规定血浆总渗量浓度正常范围是 280～320mOsm·L^-1。如果溶液的毫渗透量浓度处于这个范围以内，则为血浆的等渗溶液；小于此范围的溶液为低渗溶液；大于此范围的溶液则为高渗溶液。

表 1 -4 正常人血浆中各种离子的 mOsm·L^-1

由例 7 计算结果说明生理盐水为血浆的等渗溶液，0.278mol.L^-1葡萄糖溶液为 278mOsm·L^-1近似于 280mOsm·L^-1, 所以它也是血浆的等渗溶液.

临床上常用的等渗溶液有:

1. 生理盐水(0.154mol·L^-1NaCL 溶液)，毫渗透量深度为 308mOsm·L^-1。

2.0.278mol·L^-1葡萄糖溶液, 亳渗量溶液浓度为 278mOsm·L^-1（近似于 280mOsm·L^-1）。

3.0.149mol·L^-1碳酸氢钠溶液，毫渗透量浓度为 298mOsm·L^-1。

临床上常用的高渗溶液有：

1.0.513mol·L^-1.NaCL 溶液，毫渗透量浓度为 1026mOsm·L^-1.

2.0.278mol·L^-1葡萄糖氯化钠溶液（是生理盐水中含 0.278mol·L^-1葡萄糖）, 毫渗透量浓度应为 308+278=586mOsm·L^-1, 其中生理盐水维持渗透压, 葡萄糖则供给热量和水.

3.2.78mol·L^-1葡萄糖溶液，毫渗透量浓度为 2780mOsm·L^-1。

（三）晶体渗透压和胶体渗透压

血浆中含有低分子的晶体物质（如氯化钠、葡萄糖和碳酸氢钠等）和高分子的胶体物质（如蛋白质）。血浆中的渗透压是这两类物质所产生渗透压的总和。其中由低分子晶体物质产生的渗透压叫做晶体渗透压；由高分子胶体物质产生的渗透压叫做胶体渗透压。

血浆中低分子晶体物质的含量约为 0.7%, 高分子胶体物质的含量约为 7%. 虽然高分子胶体物质的百分含量高, 它们的相对分子质量却很大, 因此, 它们的粒子数很少. 低分子晶体物质在血浆中含量虽然很低, 但由于相对分子质量很小, 多数又可离解成离子, 因此粒子数较多. 所以, 血浆总渗透压绝大部分是由低分子的晶体物质产生的. 在 37℃时, 血浆总渗透压约为 769.9kPa, 其中胶体渗透压仅为 2.9～4.0kPa.

人体内半透膜的通透性不同，晶体渗透压和胶体渗透压在维持体内水盐平衡功能上也不相同。胶体渗透压虽然很小，但在体内起着重要的调节作用。

细胞膜是体内的一种半透膜，它将细胞内和细胞外液隔开，并只让水分子自由透过膜内外，而 K ⁺、Na⁺则不易自由通过。因此，水在细胞内外的流通，就要受到盐所产生的晶体渗透压的影响。晶体渗透压对维持细胞内外水分的相对平衡起着重要作用。临床上常用晶体物质的溶液来纠正某些疾病所引起的水盐失调。例如，人体由于某种原因而缺水时，细胞外液中盐的浓度将相对升高，晶体渗透压增大，于是使细胞内液的水分通过细胞膜向细胞外液渗透，造成细胞内液失水。如果大量饮水或者输入过多的葡萄糖溶液，则使细胞外液盐浓度降低，晶体渗透压减小，细胞外液中的水分向细胞内液中渗透，严重时可产生水中毒。高温作业之所以饮用盐汽水，就是为了保持细胞外液晶体渗透压的恒定。

毛细血管壁也是体内的一种半透膜，它与细胞膜不同，它间隔着血浆和组织间液，可以让低分子如水、葡萄糖、尿素、氢基酸及各种离子自由透过，而不允许高分子蛋白质通过。所以，晶体渗透压对维持血液与组织间液之间的水盐平衡不起作用。如果由于某种原因造成血浆中蛋白质减少时，血浆的胶体渗透压就会降低，血浆中的水就通过毛细血管壁进入组织间液，致使血容量降低而组织液增多，这是形成水肿的原因之一。临床上对大面积烧伤，或者由于失血而造成血容量降低的患者进行补液时，除补以生理盐水外，同时还需要输入血浆或右旋糖酐等代血浆，以恢复血浆的胶体渗透压和增加血容量。

第二章 电解质溶液

电解质分为强电解质和弱电解质. 强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解. 而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。这两类电解质溶液的性质有较大差别。

电解质在水溶液中离解出来的离子全部都是水化的，但由于参加水化的水分子数目并不固定，所以在书写时仍以简单离子的符号表示，如 H +、Na+、OH- 离子等。

电解质在化学和生产上经常遇到，与人体亦关系密切，它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，其含量关系到人体的生理工能。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医科学生来说很有必要。

第一节 电解质在溶液中的离解

一、一元弱酸弱碱的离解平衡

（一）离解度和离解常数

一元弱酸弱碱（如 HOAc，NH3 等）是弱电解质，在溶液中只能部分离解。离解程度用离解度表示。

离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数（已离解的和未离解的）的百分数。通常用 α 表示。

一元弱酸 HA 存在以下的离解平衡：

平衡浓度为

c(1-α) cα cα 其中 c 为 HA 的总浓度，α 为离解度。

离解常数 KI 可表示为

(2-1)

KI 在一定温度下为一常数，不能随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用 Ka 表示，弱碱的离解常数用 Kb 表示。

如果弱电解质离解度 α 很少，则

1-α≈1

这时式（2-1）为

（2-2）

从式（2-2）可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式（2-2）叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解试或离解常数的计算。

例 1 在 25℃时，已知（1）0.1mol·L-1HOAc 的离解度为 1.32%；（2）0.2mol·L-1HOAc 的离解度为 0.93%, 求 HOAc 的离解常数。

解：（1）

（2）

从例 1 可以看出，对不同浓度 HOAc 溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表 2 - 1 是 HOAc 溶液在 25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。

表 2 -1 25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数

利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的 H + 浓度, 或计算弱碱溶液中的 OH-=浓度。

式中 HA 为弱酸，BOH 为弱碱。

在浓度为 c 的弱酸中，[H+]=cα，即 α =[H+]/c，又根据稀释定律，，则

（2-3）

同理，在浓度为 c 的弱碱溶液中，

（2-4）

根据式（2-3）和式（2-4），可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的 [H+] 或[OH-]。

离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为 KI 在 10- 5 至 10- 9 范围内的电解质是弱电解质；KI 值小于 10-10 时是极弱电解质。

（二）影响离解平衡的因素

弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。

1．温度的影响

温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。

2．同离子效应

离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。

例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解 Na+OAc-, 这样溶液中 [OAc-] 增大，使

离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的 H + 浓度。

又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成 NH4+ 和 CL-，这样溶液中 [NH4+] 增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的 OH- 浓度。

由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。

3．盐效应

在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。

盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。

例如，在 0.1mol·L-1HOAc 溶液中加入 NaCL 晶体，使 NaCL 的浓度为 0.1mol·L- 1 时，[H+]不是 1.32×10-3mol·L-1, 而是 1.70×10-3mol·L-1, 离解度不是 1.32% 而是 1.70%.

应该指出, 在发生同离子效应的同时, 必然伴随着盐效应的发生. 这两个效应对弱电解质离解度影响不同. 盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些, 而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低. 这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的. 因此, 对稀溶液来说, 如不考虑盐效应, 是不会引起很大误差的.

二、多元酸碱在溶液中的离解

多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表 2 - 2 列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中 pKa 为 Ka 的负对数值。

表 2 -2 一些常见的多元酸的分步离解常数

例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。

一级离解

二级离解

二级离解总比一级离解困难，因为 H + 要克服带有两个电荷的 C2O2- 4 对它的吸引。从 Ka1 和 Ka2 可以反映这一点。草酸溶液中的 HC2O- 4 浓度要比 C2O2- 4 浓度大得多。

磷酸的离解要分三步，有 Ka1、Ka2、和 Ka3 三个离解常数，且 K _a1》K_a2》K_a3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

例 2 计算 0.1mol·L-1H2S 溶液中的 H + 和 S2- 的浓度。

解：由于 H2S 的 K_a1》K_a2，所以 H2S 溶液中的 H ⁺主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的 H +，又抑制第二步离解。这样计算 H2S 溶液中 H + 的总浓度时，可以忽略第二步离解的 H ⁺，近似地等于第一步离解平衡时 H + 浓度。

设第一步离解平衡时[H+]=x, 则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系：

由表 2 - 2 知 H2S 的 Ka 为 9.1×10-8, 则

因 Ka1 很小,x 必然很小, 所以 0.1-x≈0.1, 则

溶液中的 S2- 是第二步离解的产生, 因此, 计算溶液中的 S2- 浓度时, 应根据第二步离解平衡进行计算.

设第二步离解时,[S2-]=y, 平衡时有下列关系:

因为 Ka1 极小,y 必然极小, 所以 9.54×10-5±y≈9.54×10-5, 则

所以,[S2-]≈Ka2。

三、强电解质在溶液中的离解

（一）离子互吸学说

稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异号电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的异号电荷离子所包围着。这层在中心阳离子周围所构成的球体，叫做离子氛。如图 2 - 1 所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。

图 2 -1 离子氛示意图

在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电离子荷氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。因此，实测的离解度总是小于 100%，这不是强电解质的真实离解度，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，我们把这种离解度称为“表现离解度”。而强电解质的真实离解度是 100%。

后来发现在强电解质溶液中，不但有离子氛存在，而且相反电荷的离子还可以缔合成离子对作为一个独立单位而运动。有的离子对没有导电能力。离子对在遇到强力碰撞时，可以分开，随后又可以重新形成新的离子时对。离子对的存在也使自由离子的浓度下降，导致溶液的导电能力下降。

离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子电荷有关。溶液愈浓，离子所带的电荷愈多，上述效应愈显著。

如取不同浓度的 KCL 溶液，测定它的离解度（α）值，根据稀释定律求得相就的“离解常数”值如表 2 -3。

表 2 -3 18℃，不同浓度 KCL 溶液的“离解度”和“离解常数”

由表 2 - 3 可以看出, 强电解质”离解常数”K 随溶液浓度的不同变化很大, 这说明强电解质不存在离解常数. 也就是说强电解质在溶液中是完全离解的, 不存在离解平衡, 因而就不存在离解度和离解常数. 稀释定律是以弱电解质的可逆性过程为基础推导得出的, 所以它不适用于强电解质溶液, 不能客观地阐明强电解质在溶液中的实际情况.

(二)离子活动和活度系数

由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对, 每个离子不能完全自由地发挥它在导电等方面的作用, 路易斯 (Lewis) 就提出了活度的概念. 离子活度是溶液中离子的有效浓度. 它等离子和活度系数的乘积. 设离子的浓度为 c, 活度系数为 f, 则离子的活度 (α) 为:α=fc (2-5) 或 f =α/c

活度系数 f 反映了离子间存在着相互影响这一因素. 由于离子的活度一般都比浓度小, 所以 f 一般都小于 1. 活度系数大, 表示离子牵制作用弱, 离子活动的自由程度大. 溶液愈稀, 活度系数愈接近于 1. 当溶液无限稀释时, 活度系数等于 1, 这时离子的运动完全自由, 离子活动就等于离子浓度.

因为电解质溶液中必定同时存在阳离子和阴离子, 实验无法独测出阳离子的活度系数或阴离子的活度系数. 但实验可以测出一个电解质的阳 / 阴离子的平均活度系数(f±). 强电解质溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)

α±= f±×c

表 2 - 4 列举了 25℃时, 一些强电解质的离子平均活度系数.

表 2 -4 一些强电解质的离子平均活度系数（25℃）

例 3 已知 25℃时,0.1mol·L-1KCL 溶液中, 离子的平均活度系数为 0.769, 求离子的平均活度.

解: 已知 f±=0.769 c=0.1 mol·L-1

α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1

(三)离子强度

溶液中离子的活度系数不仅与它的浓度有关, 并且还与溶液中其它各种离子的总浓度和离子的电荷数有关, 但与离子的种类无关. 因此, 溶液中离子的浓度和离子的电荷数就成为影响离子活度系数的主要因素. 为了阐明离子浓度和离子电荷数对离子活度的影响, 引入了离子度的概念. 离子强度表示溶液中离子所产生的电场强度. 它是溶液中各种离子的量浓度乘以离子电荷数的平方总和的二分之一

（2-6）

式中,I 代表溶液的离子浓度;c 是离子的量浓度;z 是离子的电荷数.

例 4 求 0.01mol·L-1NaCL 溶液的离子强度.

解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01

例 5 溶液中含有 0.05mol·L-1NaCL 和 0.01 mol·L-1KCL, 求该溶液的离子强度.

解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06

离子活度系数随溶液中离子强度的改变而显著改变, 表 2 - 5 列出了离子强度和平均活度系数的关系. 溶液中离子强度越大，离子间的相互影响越强，离子活动受到的限制就越大。只有当溶液接近于无限稀释时，离子强度趋近于零，离子才能完全自由活动，这时离子的活度生活费数就接近于 1，即离子活度就接近于离子的真实浓度。

表 2 -5 不同离子强度时离子的活度系数（25℃）

采用离子强度的目的，是因为离子的活度系数的测定方法一般比较复杂，不容易测定。但是，离子活度系数与离子强度间却存在着一定的联系，并且离子强度很容易由离子的浓度与其所带电荷而求得。在测定离解迷路数时等精密工作中，要求对离子的有效浓度作精确计算，这就需要由离子将浓度换算成活度。但在一般有关稀溶液的计算中，可直接换算成活度。

第二节 酸碱质子理论

一、权碱概念

酸碱离子理论是阿累尼乌其斯（Arrhenius）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。倒台，气态氨与氯脂氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并墙角水的生成；又如氨的水溶液显碱性，曾错误地认为 NH3 和 H2O 形成弱电解质 NH4OH 分子，然后离解出 OH-+ 等。

由于阿累尼乌斯的酸碱离子理论不能解一些非水溶液中进行地酸碱反应等问题，1923 年布朗特（Bronsted）提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：

这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了 HB 和 B 可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只直差一个质子。

例如，

从以上例子可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，像 HPO2- 4 这样的

物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O，HCO- 3 等也是两性物质。

二、共轭酸碱的强弱

共轭酸碱对的离解常数 Ka 和 Kb 之间有确定的关系。以 HOAc 为例推导如下：

由于溶剂水的浓度不常数，所以它不出现在平衡常数式中。

用 KW 表示 [H3O+][OH-]，KW 称为水的离子积。这说明在一定温度下，水中的[H3O+] 与[OH-]的乘积为一常数。所以 Ka·Kb=KW（2-7）

24℃时 KW 值为 1.0×10-14. 这个关系说明, 只知道了酸的离解常数 Ka, 就可以计算出它的共轭碱的 Kb，反之亦然。Ka 和 Kb 是成反比的，而 Ka 和 Kb 正是反映酸和碱的强度，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。表 2 - 6 列出了一些共轭厔碱对的强度次序。

表 2 -6 共轭酸碱的强度次序

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如 HOAc 在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

三、酸碱反应

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。例如：

这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCL 是酸，放出质子给 NH3，然后转变成共轭碱 CL-，NH3 是碱，接受质子后转变成共轭酸 NH4+。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。

酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。

由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。

路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对），而酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道），以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因为 BF3 中的 B 原子有一个空轨道是电子的接受体。NH3 中 N 原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。

第一节 沉淀 - 溶解平衡

一、溶度积

电解质的溶解度在每 100g 水中为 0.1g 以下的，称为微溶电解质。在一定温度下，当水中的微溶电解质 MA 溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡：

s 表示固体，根据化学平衡原理：

[MA（s）]是常数，可以并入常数项中，得到

[M+][A-]=K[MA（s）]=Ksp（2-8）

式（2-8）表明：在微溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幂之乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用符号 Ksp 表示。

对于 MmAn 型电解质来说，溶度积的公式是

[M]m[A]n= Ksp（2-9）

须注意，式（2-9）中省略了离子的电荷。

表 2 - 7 列出了一部分微溶电解质的溶度积。溶度积的大小取决于微溶电解质的本性，它随温度的升高而升稍微增大。

表 2-7 一些微溶电解质的溶度积（18～25℃）

溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，所以它们之间可以互相换算。知道溶解度可以求出溶度积，也可以由溶度积求溶解度。不过由于影响微溶电解质溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应等，所以换算往往是比较复杂的。我们只介绍不考虑这些因素时的简单换算方法。但是要注意不能把它推广应用到任意微溶电解质。

应该指出：溶度积的大小与溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对同类型的微溶电解质，如 AgCL,AgBr,AgI,BaSO4,PbSO4,CaCO3,CaC2O4 等，在相同温度下，Ksp 越大，溶解度就越大；Ksp 越小，溶解度就越小。对于不同类型的微溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。如 Ag2CrO4 的溶度积（Ksp=1.1×10-12）比 CaCO3 的溶度积 (Ksp=2.8×10-9) 小, 但 Ag2CrO4 的溶解度 (6.5×10-5mol·L-1) 却比 CaCO3 的溶解度 (5.29×10-5mol·L-1) 大. 因此, 从 Ksp 大小比较溶解度大小时，只有在同类型的电解质之间才能直接比较，否则要通过计算，下面举例说明溶解度和溶度积之间的换算。

例 6 25℃时，AgCL 的溶解度是 0.00192g·L-1, 求它的溶度积.

解: AgCL 的相对分子质量为 143.3,AgCL 饱和溶液的量浓度为:

0.00192/143.3=1.34×10-5(mol·L-1)

根据 AgCL 在溶液中的离解:

溶液中应有 [A+]=[CL-]=1.34×10-5 mol·L-1

所以 AgCL 的 Ksp=[A+][CL-]=（1.34×10-5）2=1.80×10-10

例 7 25℃时, Ag2CrO4 的溶解度是 6.50×10-5mol·L-1, 求它的溶度积。

解: 根据 Ag2CrO4 在溶液中的离解:

溶液中应有

CrO₄^2-]=6.50*10^-5=mol.L^-1

[Ag⁺]=2*6.50*10^-5=13.0*10^-5mol.L^–1

所以 Ag2CrO4 的 Ksp=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=(13.0*10^-5)²*6.50*10^-5=1.1*10¹²

例 8 18℃时,Mg(OH)2 的 Ksp=1.8×10^-11, 求它的溶解度。

解: 设 Mg(OH)2 的溶解度为 x mol·L^-1, 根据 Mg(OH)2 在溶液中的离解:

溶液中应有

[Mg²⁺]=χmol.L^-1[OH^–]=2χmol.L^-1

K_sp=[Mg²⁺][OH^–]²=χ．(zχ)²=1.8*10^-11

χ=1.65*10^-4(mol.L^-1)

二、影响微溶电解质溶解度的因素

影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其它电解质存在时对溶解度的影响。

（一）同离子效应

在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质多相平衡将发生移动。例如，在 AgCL 的饱和溶液中加入 AgNO3，由于 Ag+ 浓度增大，平衡将向生成 AgCL 沉淀的方向移动，即降低了 AgCL 的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下：

（二）盐效应

如果在微溶电解质溶液中，加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。例如，AgCL 在 KNO3 溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种结果称为盐效应。

严格地讲，溶度积应是电解质离子活度的乘积。以 AgCL 为例：

K_sp=α_Ag+.α_c1=[Ag⁺].f_Ag^+.[Cl^–].fcl^–

由于在单纯的 AgCL 的溶液中，离子强度极低，fAg+ 和 fCl- 均接近于 1，所以

K_sp=[Ag⁺][Cl^–]

但是，当溶液中同时存在一定量 KNO3 时，溶液的离子强度大为增加，fAg+ 和 fCL- 都不接近于 1，而是比 1 小。为了保持 Ksp 不变，[A+]及 [CL-] 都要相应增大，即 AgCL 的溶解度有所增大，这就是盐效应的结果。

三、沉淀的生成和溶解

在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。对于 MmAa 微溶电解质来说，溶液中[M]m[A]n 称为它的离子积它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的概念是有区别的。①当溶液中[M]m[A]nKsp 时，将会有 MmAn 沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。

（一）沉淀的生成

根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数 Ksp，就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。

例 9 AgCL 的 Ksp=1.80×10-10, 将 0.001 mol·L-1NaCL 和 0.001 mol·L-1AgNO3 溶液等体积混合, 是否有 AgCl 沉淀生成.

解: 两溶液等体积混合后, Ag+ 和 CL- 浓度都减小到原浓度的 1 /2.

[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

在混合溶液中, 则[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5×10-7

因为[Ag+][CL-]>Ksp, 所以有 AgCl 沉淀生成.

例 10 在 0.1mol·L-1KCL 和 0.1 mol·L-1K2CrO4 混合溶液中, 逐滴加入 AgNO3 溶液, 问 AgCL 和 AgCrO4 两种微溶电解质, 哪个最先产生沉淀?

解: 设混合液中产生 AgCL 沉淀时, 所需 [Ag+] 为 x mol·L-1, 而产生 Ag2CrO4 沉淀时, 所需 [Ag+] 为 y mol·L-1; 已知 AgCL 的 Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4 的 Ksp=1.1×10-12.

根据溶度积常数表达式, 则

因为 x《y , 就是说产生 AgCL 沉淀时所需 Ag+ 的浓度远小于产生 AgCrO4 沉淀时所需 Ag+ 的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入 AgNO3 溶液时，最先析出 AgCL 白色沉淀；只有溶液中 [Ag+] 达到 3.3×10-6mol·L- 1 以上时，才能析出 Ag2CrO4 砖红色沉淀。

由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。

例 11 BaSO4 在水中的溶解度是 1.05×10-5 mol·L-1, 问在 0.01 mol·L-1Na2SO4 溶液中 BaSO4 的溶解度是多少?

解: BaSO4 的 Ksp=1.1×10-10,BaSO4 在溶液中的离解平衡:

设在 0.01 mol·L-1Na2SO4 溶液中 BaSO4 的溶解度为 x mol·L-1, 则[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L- 1 因为 x 值远小于 0.01, 可以忽略不计, 则(0.01+x)≈0.01, 所以

x×0.01=1.1×10-10

x=1.1×10-8

由此可见, 在微溶电解质饱和溶液中, 加入含有相同离子的强电解质时, 将使微溶电解质的溶解度降低, 这就是前面所讲到的同离子效应. 所以, 加入适当过量的沉淀剂, 可以使沉淀更趋完全, 达到我们所要求的目的.

(二)沉淀的溶解

根据溶度积原理, 沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积 Ksp 因此, 创造一定条件, 降低溶液中的离子浓度, 使离子积小于其溶度积, 就可使沉淀溶解.

使沉淀溶解的常用方法主要有三种:

1. 加入适当试剂, 使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质.

大多数微溶氢氧化物都能溶于强酸. 例如 Fe(OH)3 能溶于盐酸. 反应如下:

由于溶液中生成了弱电解质 H2O, 使[OH]- 减小, 溶液中[Fe3+][OH-]3

少数微溶氢氧化物能溶于铵盐. 例如 Mg(OH)2 溶于铵盐的反应如下:

由于溶液中生成了弱电解质 NH3 和 H2O，使 [OH-] 减小，溶液中[Mg2+][OH-]2

大多数微溶弱酸盐都能溶于强酸，例如 CaCO3 能溶于盐酸。反应如下：

由于溶液中生成了弱电解质 H2CO3，H2CO3 不稳定，分解成 H2O 和 CO2，CO2 从溶液中逸出，使 [CO2-3] 减小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]

2．加入适当氧化剂或还原剂，与溶液中某种离子发生氧化 - 还原反应。例如，在 CuS 沉淀中加入稀 HNO3，因为 S2- 被氧化成单质硫，从而使溶液中 [S2-] 减小，所以溶液中[Cu2+][S2-]

3CuS+8HNO₃=3Cu(NO_a)₂+2NO↑+4H₂O+3S↓

3．加入适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物。

例如，AgCL 沉淀能溶于氨水。反应如下：

由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+, 大大降低了 Ag+ 的浓度，所以 AgCL 沉淀溶解。

应当指出，在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与溶液中某种离子结合生成更难溶解于水的物质，这叫做沉淀转化。例如，在 PbCL2 沉淀中，加入 Na2CO3 溶液后，又生成了一种新的沉淀 PbCO3。反应如下：

由于反应生成了更难溶解的 PbCO3 沉淀，降低了溶液中[Pb2+], 使平衡向生成 PbCO3 沉淀的方向移动，所以 PbCL2 沉淀溶解。

由此可见，在有微溶电解质固体存在的溶液中，只要有关离子积小于 Ksp，这种微溶电解质就能溶解。因此，在实际工作中，常在有微溶电解质固体存在的溶液中加入某种物质，如能与微溶电解质的离子反应，生成弱电解质、配合物、更难溶解垢物质或可以发生氧化还原反应，从而破坏了沉淀与离子间的平衡，可以促进微溶电解质的溶解或转化。

第三章 PH 值与缓冲溶液

溶液中进行的化学反应，特别是生物体内的化学反应，往往需要在一定的 PH 值条件下才能正常进行。人的各种体液都有一定的 PH 值，而且不容易改变，因此能保证人体正常的生理活动。人的体液之所以具有一定的 PH 值，是由于它本身就是缓冲溶液，具有抵抗外来少量强酸或强碱的能力，从而能够稳定溶液的 PH 值。学习本章的目的有三个：一是掌握 PH 值及其与溶液酸碱性的关系、酸碱指示剂理论；二是掌握配制缓冲溶液所需要的知识和方法；三是为后续课程学习有关体内酸碱平衡理论提供必要的基础知识。

第一节 水的离子积和溶液的 PH 值

一、水的离子积

水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成 H3O+ 和 OH-。

达到平衡时，可得水的离解常数 Ki

或[H₂O⁺][OH^–]=K₁[H₂O]²

由于水的离解度极小，[HO]数值可以看作是一个常数，令 K ₁[H₂O]²等于另一新常数 K _w，则

[H₃O⁺][OH^–]=K_w

K_w称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数（表 3 -1）。25℃时，由实验测出在纯水中 [H3O+] 和[OH-]各为 1.0×10–7mol·L-1。通常将水合离子 H3O+ 简写为 H +，这样，在常温时：

表 3 -1 不同湿度时水的离子积

K=1.0*10^-7*1.0*10^-7=1.0*10¹⁴

[H⁺][OH^–]=1.0*10^-14(3-2)

由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和 KW 也相应地增大。

水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论 [H+] 和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是等于 KW。

二、溶液的 PH 值

在纯水或中性溶液中，25℃时

当向水中加入酸时，溶液中 [H+] 就会增大，设达到新的平衡时该溶液的 [H+] 为 1.0×10-2mol·L-1, 因[H+][OH-]=1.0×10-14, 则

可见, 在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol·L-1, 而[OH-]<1.0×10-7 mol·L-1.

如果向纯水中加入碱时, 溶液中 [OH-] 就会增大, 设达到新的平衡时该溶液的 [OH-] 为 1.0×10-2mol·L-1, 同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可见, 在碱性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol·L-1, 而[H+]<1.0×10-7 mol·L-1。由上述三种情况可知：

在纯水或中性溶液中 [H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-]

在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7mol·L-1>[OH-]

在碱性溶液中[H+]<1.0×10-7mol·L-1<[OH-]

当然，[H+]或 [OH-] 都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用 [H+] 来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的 [H+] 往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用 [H+] 表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液 [H+] 为 0.0000000398mol·L-1, 即 3.98×10-8 mol·L-1, 血液究竟是酸性还是碱性, 不容易看清楚。索仑生（Sorensen）首先提出用 PH 值表示水溶液的酸碱性。

溶液的 PH 值是氢离子浓度的负对数值。

它的数学表示式为：pH=-lg[H⁺]

即 [H⁺]=10-^pH（3-3）严格地说，考虑活度时：

Pα+=lgαH+（3-4）

必须注意，PH 值每相差一个单位时，其 [H+] 相差 10 倍；PH 值相差二个单位时，[H+]相差 100 倍；依此类推。

用 PH 值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“

在纯水或中性溶液中，[H+]=1.0×10-7 mol·L-1 PH=7

在酸性溶液中，[H+]>1.0×10-7mol·L-1 PH<7，PH 越小，则酸性越强。

在碱性溶液中，[H+]<1.0×10-7 mol·L-1 PH>7，PH 越大，则碱性越强。

和 PH 相仿，[OH-]和 KW 也可用它们的负对数来表示，即

pOH=-lg[OH^–]（3-5）

pK_w=-lgK_w（3-6）

由于在 25℃时，[H+][OH-]=KW=1.0×10-14

将方程两边取负对数，则得

-lg[H⁺]-lg[OH^–]=-lgK_w=-lg1.0*10^-14

所以

pH+pOH=pK_w=14 (3-7)

水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH 值与溶液酸碱性的关系如表 3 -2。

表 3 -2 [H+]，[OH-]，PH，POH 值与溶液酸碱性的关系

在实际应用中，PH 值一般只限于 0 -14 范围内。当 [H+]或 [OH-] 大于（即 100）时，就不再采用 PH 值，而仍用 [H+] 或[OH-]表示溶液的酸碱性。

必须注意，用 PH 值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中 H + 浓度，严格地说是指 H + 的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在 1 升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用 PH 试纸或 PH 计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL 和 0.01 mol·L-1HOAc 的浓度相同, 但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL 溶液总酸度为 0.01mol·L-1, 其有效酸度 [H+] 也是相同数值,25℃时, 总酸度为 0.01mol·L- 1 的 HOAc 溶液, 其有效酸度 [H+] 则仅为 4.2×10-4mol·L-1。

例 1 分别求出 0.1mol.L^-1HCl 溶液和 0.01mol.L^-1HOAc 溶液的 pH 值，已知其 [H⁺] 分别为 0.01mol.L^-1和 4.2*10^-4mol.L^-1。

解：HCl 溶液的 pH=-lg0.01=-lg10^-2=2.0

HOAc 溶液的 pH=-lg(4.2*10^-4)

=[0.62+(-4)]

=3.38

例 2 已知某溶液的 pH=4.60, 计算该溶液的氢离子浓度。

解：-lg[H⁺]=pH=4.60

lg[H⁺]=4.60=-5+0.40=5.40

查 0.4 的反数为 2.512，故

[H⁺]=2.512*10^-5mol.L^-1

三、PH 值在医学上的应用

医学上常用 PH 来表示体液的酸碱性（见表 3 -3）。PH 值在医学上具有很重要的意义，例如，正常人血浆的 PH 值相当恒定，保持在 7.35-7.45 之间，如果血液的 PH 值大于 7.5, 在临床上就表现出明显的碱中毒. 反之, 当血液的 PH 值小于 7.3 时，则表现出明显的酸中毒。

测定溶液中 PH 值的方法很多，临床上常用 PH 试纸测定病人尿液的 PH 值。更为精确的测定 PH 值，要使用 PH 计。

表 3 -3 人体各种体液的 PH 值

第二节 酸碱指示剂

酸碱指示剂是一类在其特定的 PH 值范围内，随溶液 PH 值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。当溶液 PH 值发生变化时，指示剂可能失去质子由酸色成分变为碱色成分，也可能得到质子由碱色成分变为酸色成分；在转变过程中，由于指示剂本身结构的改变，从而引起溶液颜色的变化。指示剂的酸色成分或碱色成分是一对共轭酸碱。

一、指示剂的变色原理

现以弱酸型指示剂（如酚酞）为例，说明酸碱指示剂的变色原理。

弱酸型酸碱指示剂在溶液中存在下列平衡：

HIn 表示弱酸的分子，为酸色成分；In- 是弱酸分子离解出 H + 以后的复杂离子，为碱色成分。酚酞的酸色成分是无色的，碱色的成分则呈红色。根据平衡原理：

或

将等式两边各取负对数得：

或（3-8）

由式（3-8）可知，溶液的颜色决定于碱色成分的浓度比值，而此比值又与 PH 和 PHHin 值有关。一定温度下，对指定的某种指示剂，PHHin 是一常数。所以碱色成分与酸色成的浓度比值随溶液 PH 值的改变而变化，溶液的颜色也随之改变。例如，在酚酞指示剂溶液中加入酸时，H+ 就大量增多，使酚酞的离解平衡向左移动，这时酸色成分增多，碱色成分减少，溶液的颜色以酸色为主，酚酞在酸液中是无色的。反之，如向溶液中加碱时，则平衡向右移动，碱色成分增加，酸色成分减少，溶液的颜色就以碱色为主，酚酞在碱液中是红色的。所以指示剂可用以指示溶液的酸碱性或测定溶液的 PH 值。

上述弱酸指示剂的变色原理，同样适用于弱碱指示剂。

二、指示剂的变色范围和变色点

由式（3-8）可以看出，当溶液的 PH 值大于 PKHin 时，[In-]将大于 [HIn]，溶液的颜色将以碱色为主。反之，当溶液的 PH 值小于 PKHin 时，[In-] 就小于[HIn]，溶液的颜色将以酸色为主。通常当[In-]/[HIn]=10 时，即碱色成分的浓度是酸色成分浓度 10 倍时，溶液将完全呈现碱色成分的颜色，而酸色被遮盖了。这量溶液的 PH 值为：

即 pH=pK_HIn+1

同理，当[In-]/[HIn]=1/10 时，即酸色成分浓度是碱色成分浓度 10 倍时，溶液的颜色将完全呈现指示剂的酸色。这时溶液的 PH 值为：

即 pH=pK_HIn-1

可见溶液的颜色是在 PH=PKHin- 1 到 PH= PKHin+ 1 的范围内变化的，这个范围称为指示剂的变色范围即变色域。在变色范围内，当溶液的 PH 值改变时，碱色成分和酸色成分的比值随之改变，指示剂的颜色也发生改变。超出这个范围，如 Ph≥PKHin+ 1 时，看到的只是碱色；而在 PH ≤PKHin- 1 时，则看到的只是酸色。因此指示剂的变色范围约 2 个 PH 单位。当[In-]/[HIn]= 1 即 PH= PKHin 时，称为指示剂的变色点。由于人的视觉对各种颜色的敏感程度不同，加上在变色域内指示剂呈现混合色，两种颜色互相影响观察，所以实际观察结果与理论值有差别，大多数指示剂的变色范围小于 2 个 PH 单位。表 3 - 4 列出了常用指示剂的变色范围。

表 3-4 几种常用的酸碱指示剂

在测定溶液的 PH 值时，也常用混合指示剂，它是把许多范围不同的指示剂混合起来，使其在不同的 PH 值范围内显示不同的颜色。一种可以测定 PH4-10 范围内溶液酸度的混合指示剂的配方是：百里酚蓝 0.01g，溴百里酚蓝 1.20g, 甲基红 0.32g, 酚酞 1.20g. 配制时, 可将上述指示剂按配方称取, 然后研匀, 用 200mL95% 酒精润湿并溶解, 加蒸馏水 150mL 稀释, 用 0.1mol·L- 1 的 NaOH 溶液中和至溶液显绿色，再加水至 400mL。其 PH 值为 8.1。它在不同酸度的溶液中显出不同的颜色。例如：

PH：4 5 6 7 8 9 10

颜色：红 橙 黄 绿 青 蓝 紫

为了使用方便起见，也可用混合指示剂溶液将试纸润湿，凉干制成 PH 试纸供测试之用。

第三节 盐类溶液的 PH 值

除强酸强碱盐无水解反应外，根据酸碱质子理论，其它各种盐的水解反应，实质由是一种质子转移反应，即酸碱反应。在纯水中，[H+]和 [OH-] 相等，呈中性。但加入盐的离子和 H + 及 OH- 作用后使水中 H + 或 OH- 浓度发生改变，故多数盐的溶液显示出酸性或碱性。这种盐的离子与水中 H + 或 OH- 作用生成难离解物质，使水中的 [H+] 或[OH-]发生改变的反应称为盐的水解。由于生成盐和碱强弱不同，水解后酸碱性也有所不同。

一、强碱弱酸盐溶液的 PH 值

一元强碱弱酸盐溶液，例如 NaOAc 溶液中：

NaOAc→Na++OAc-

Na+ 不与水电离出的 OH- 结合, 它与溶液的酸碱性无关。OAc-是 HOAc 的共轭碱，与水作用放出 OH- 使溶液显碱性。

上式的平衡常数，也就是弱碱的离解常数：

表 3 -5 一些一元弱碱的离解常数（18-25℃）

表 3 -5 列出了一些一元弱碱的离解常数。通过 Kb 和碱的浓度 c（OAc- 的浓度近似地等于盐 NaOAc 的浓度），即可根据（式 2 -4）计算溶液中 [OH-] 及 PH 值，而不必像经典理论那样通过盐的水解来解释和计算。

使用这个公式的条件是 c /Kb≥500。

例 3 计算 0.100mol.L-1naOAc 溶液的 pH 值。

pOH=-lg[OH^–]=-lg7.54*10^-6=5.12

pH=14-pOH=14-5.12=8.88

多元弱酸的强碱盐溶液 PH 值的计算，与一元强碱弱酸盐相类似。因 K_b1》K_b2，溶液中 [OH-] 主要由第一级碱式离解所产生，而第二级碱式离解产生的 OH- 及弱酸很少，可以忽略。计算时以 Kb1 代入式（2-4）中之 Kb，即可算出[OH-]。例如 Na2CO3 溶液中

设 Na2CO3 的浓度为 0.100mol·L-，c/Kb1=0.100/1.78×10-4>500, 用式 (2-4) 计算

pOH=2.37

pH=14-2.37=11.63

二、强酸弱碱盐溶液的 PH 值

一元强酸弱碱盐，例如 NH4CL 溶液中：

NH4+ 离子是 NH3 的共轭酸，它在水中电离：

或简写为

CL- 离子不与水电离出的 H + 结合，它与溶液的酸碱性无关。可认为 NH4+ 就是酸，与水作用放出 H + 而使溶液显酸性。当 c /Ka≥500 时，可用式（2-3）计算。

式中，c 为浓盐酸的浓度。PH 值可由 [H+] 计算。

多元强酸弱碱盐例如（NH4）2SO4 溶液中 PH 值的计算，与一元强酸弱碱盐的 PH 值计算类似。

三、两性物质溶液的 PH 值

（一）多元酸酸式盐溶液的 PH 值

多元酸酸式盐中的酸式酸根离子，例如 HCO- 3 在水溶液中的质子转移平衡如下：

HCO- 3 作为酸，根据数学推导，当 Ka2C>20KW，且 c>20Ka1 时，水的离解可以忽略，且两性物质浓度不是很稀时，HCO- 3 溶液中 [H+] 的近似计算式为

（3-9）

式中 Ka1 和 Ka2 分别是碳酸的一级和二级离解常数。

对于其他酸式根离子水溶液和 PH 值，也可以类推得到近似公式。例如对于 H2PO4 溶液：

对于 HPO2- 4 溶液

从这些近似公式可以看到，这些盐溶液的 PH 值与浓度无关。

例 4 计算 0.10mol.L^-1NaHCO₃溶液的 pH 值。已知 H ₂CO₃的 K _a1=4.30*10^-7,K_a1=5.61*10^-11。

解：由符合近似条件，故可用近似公式计算。

（二）、弱酸弱碱盐溶液的 PH 值

NH4OAc 是两性物质。在溶液中，

根据数学推导，当 cK_a(NH₄⁺)>20K_w, 且 c〈20K_a（HOAc）时，计算溶液 [H⁺] 的近似公式为：

(3-10)

设 NH₄OAc 浓度为 0.100mol.L^-1, 则

第二节 缓冲溶液

一、缓冲溶液与缓冲作用原理

（一）缓冲作用与缓冲溶液

纯水在 25℃时 PH 值为 7.0，但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使 PH 值降到 5.5 左右。1 滴浓盐酸（约 12.4mol·L-1）加入 1 升纯水中，可使 [H+] 增加 5000 倍左右（由 1.0×10- 7 增至 5×10-4mol·L-1），若将 1 滴氢氧化钠溶液（12.4mol·L-1）加到 1 升纯水中，PH 变化也有 3 个单位。可见纯水的 PH 值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而，1 滴浓盐酸加入到 1 升 HOAc-NaOAc 混合溶液或 NaH2PO4-Na2HPO4 混合溶液中，[H+]的增加不到百分之一（从 1.00×10- 7 增至 1.01×10-7mol·L-1）,PH 值没有明显变化. 这种能对抗外来少量强酸 / 强碱或稍加稀释不引起溶液 PH 值发生明显变化的作用叫做缓冲作用; 具有缓冲作用的溶液, 叫做缓冲溶液。

（二）缓冲溶液的组成

缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。

1．弱酸及其对应的盐 例如，HOAc-NaOAc（实际上是 OAc-）；H2CO3-NaHCO3；H2C8H4O4-KHC8H4O4（邻苯二甲酸 - 邻苯二甲酸氢钾）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸钠水解后产生 H2BO-3）。

2．多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；NaH2C5HO7（柠檬酸二氢钠）-Na2HC6H5O7；KHC8H4O4-K2C8H4O4。

3．弱碱及其对应的盐 例如 NH3-NH+4CL-；RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）；Tris-TrisH+A-（三羟甲基烷及其盐）。

（三）缓冲溶液的作用原理

现以 HOAc-NaOAc 缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使 PH 稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以 HOAc 分子形式存在，OAc- 的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成 Na+ 和 OAc-，由于同离子效应，加入 NaOAc 后使 HOAc 离解平衡向左移动，使 HOAc 的离解度减小，[HOAc]增大。所以，在 HOAc-NaOAc 混合溶液中，存在着大量的 HOAc 和 OAc-。其中 HOAc 主要来自共轭酸 HOAc，OAc- 主要来自 NaOAc。这个溶液有一定的[H+]，即有一定的 PH 值。

在 HOAc-NaOAc 缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡：

在缓冲溶液中加入少量强酸（如 HCL），则增加了溶液的 [H+]。假设不发生其他反应，溶液的 PH 值应该减小。但是由于[H+] 增加，抗酸成分即共轭碱 OAc- 与增加的 H + 结合成 HOAc，破坏了 HOAc 原有的离解平衡，使平衡左移即向生成共轭碱 HOAc 分子的方向移动，直至建立新的平衡。因为加入 H + 较少，溶液中 OAc- 浓度较大，所以加入的 H + 绝大部分转变成弱酸 HOAc，因此溶液的 PH 值不发生明显的降低。

在缓冲溶液中加入少量强碱（如 NaOH），则增加了溶液中 OH- 的浓度。假设不发生其他反应，溶液的 PH 值应该增大。但由于溶液中的 H + 立即加入的 OH- 结合成更难离解的 H2O，这就破坏了 HOAc 原有的离解平衡，促使 HOAc 的离解平衡向右移动，即不断向生成 H + 和 OAc- 的方向移动，直至加入的 OH- 绝大部分转变成 H2O，建立新的平衡为止。因为加入的 OH-少，溶液中抗碱成分即共轭酸 HOAc 的浓度较大，因此溶液的 PH 值不发生明显升高。

在溶液稍加稀释时，其中 [H+] 虽然降低了，但 [OAc-] 同时降低了，同离子效应减弱，促使 HOAc 的离解度增加，所产生的 H + 可维持溶液的 PH 值不发生明显的变化。所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。

多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如，在 NaH2PO4-Na2HPO4 溶液中存在着离解平衡：

HPO2- 4 是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2- 4 是抗碱成分，通过平衡右移能对抗外加碱的影响。

弱碱及其对应盐的缓冲作用原理，例如，NH3-NH4CL（即 NH3-NH+4）溶液中，NH3 能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+ 4 能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平衡向左移动而抗碱，从而使溶液的 PH 值稳定。

二、缓冲溶液 PH 的计算

（一）亨德森方程式

在缓冲溶液例如 HOAc-NaOAc 溶液中，有以下的离解平衡：

等式两边各取负对数，则

即

HOAc 的离解度比较小，由于溶液中大量的 OAc- 对 HOAc 所产生的同离子效应，使 HOAc 的离解度变得更小。因此上式中的 [HOAc] 可以看作等于 HOAc 的总浓度 [共轭酸]（即缓冲溶液中共轭酸的浓度）。同时，在溶液中 NaOAc 全部离解，可以认为溶液中[OAc-] 等于 NaOAc 的总浓度 [共轭碱]（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。将[共轭酸] 和[共轭碱]代入上式，则得

（3-11)

上式称为亨德森 - 哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的

PH 值决定于共轭酸的离解常数 Ka 和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，PKa 为定值，所以缓冲溶液的 PH 就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的 PH 值实际上也几乎不变。

式 (3-11) 中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度, 而不是混合前的浓度. 若混合前共轭酸的量浓度是 c 酸, 体积是 V 酸, 共轭碱的量浓度是 c 碱, 体积是 V 碱, 则式 (3-11) 可改写成：

（3-12）

若两种溶液的量浓度相等，则

（3-13）

若是等体积的两溶液相混合，则

（3-14）

以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓冲溶液的 PH 近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的 PH 值时，PKa 即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），[共轭碱]即[弱酸盐]。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的 PH 值时，共轭酸即酸式盐，pKa 即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3-Na2CO3 缓冲溶液的 PH 值：

（3-15）

式中 PKa 即 H2CO3 的 PKa2。

同样，NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液的 PH 值：

（3-16）

式中 PKa 为 H3PO4 的 PKa2。

弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的 PH 值也可根据式（3-11）计算。

（二）缓冲溶液 PH 值计算举例

例 5 0.1mol.L^-1的 HOAc500mL 与 0.2mol.L^-1的 NaOAc250mL 配成缓冲溶液，计算溶液的 pH 值。

解：把所给条件代入式（3-11），由书后附表查得 HOAc 的 pK_a=4.75，则得：

例 6 将 0.3mol.L^-1HOAc 溶液 10mL 与 0.1mol.L^-1NaOH 溶液 10mL 混合后制成缓冲溶液，试计算这个溶液的 pH 值（2.5℃时，HOAc 时 pK_a=4.75)。

从反应看出 HOAc 有 1 / 3 被 OH^–中和，生成 OAc^–和 H ₂O，溶液的总体积为 20mL。

例 7 H₂PO^2-₄已知的 pK_a=7.21，求浓度为 0.100mol.L^-1、pH7.40 的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轭碱 HPO^2-₄和共轭酸 H ₂PO^2-₄的浓度。

解：设 [H₂PO^2-₄] 为 χmol.L^-1, 因缓冲溶液的总浓度（共轭酸浓度 + 共轭碱浓度）为已 c =0.100mol.L^-1, 故[H₂PO^2-₄]=（0.100-χ）mol.L^-1

根据式（3-11）或式（3-14）：

缓冲比为

χ=0.061,[HPO^2-₄]=0.061mol.L^-1

^0.100-χ=0.100-0.061=0.039,[H₂PO^2-₄]=0.039mol.L^-1

三、缓冲容量与缓冲范围

（一）缓冲容量

缓冲能力的强弱，可用缓冲容量 β 表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。

如图 3 - 1 所示，对任何一种缓冲溶液的每一个 PH 值，都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个微分比，可定义为：使 1 升缓冲溶液的 PH 值增高很小一个数值 dPH 时，需加入的强碱物质的量为 db，则 db 与 dPH 之比值叫缓冲容量，用数学式表示为 β =db/dPH 缓冲 mol·L-1·PH-1。如总浓度（即共轭酸与共轭碱浓度之和）为 0.100mol·L-1PH4.45 的 HOAc-NaOAc 缓冲溶液 (即醋酸缓冲溶液) 的缓冲容量为 0.051(mol·L-1·PH-1)。

图 3 -1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量

在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量 Δb（或加入强酸，相对于减少强碱量 -Δb），同时测量相应的 PH 值的增量 ΔPH（或加入强酸，PH 减小，-ΔPH），从两者比值求得 β。因此缓冲容量在数值上等于使 1 毫升缓冲溶液的 PH 值改变 1 个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量（通常单位用毫摩）。（3-17）

加入碱 Δb 以后，溶液 PH 值增大，加入酸以后（相当于减去 Δb），溶液 PH 值减小，所以 β 总是正值。

（二）影响缓冲容量的因素

缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设 m 和 n 分别为缓冲比中共轭酸和共轭碱的数值，即[共轭碱]：[共轭酸]=n：m，c 总为总浓度，用下式可计算缓冲容量 β：

或 β =2.30×[共轭酸]×[共轭碱]/ c 总(3-18)

从式 (3-18) 及图 3 - 1 可以看出, 缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比. 可得出如下结论：

1．当缓冲溶液的缓冲比一定时，溶液的 PH 值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比值。

2．当缓冲溶液的 PH 值一定时，即缓冲比垢比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大，则加入少量强酸或强碱所引起缓冲比的比值变化越小，PH 改变越小，缓冲容量就越大。图 3 - 1 表示两种总浓度都一定的醋酸缓冲溶液的 β 分别随缓冲比和 PH 改变的情况。总浓度为 0.1mol·L-1 和 0.05 mol·L-1 的醋酸缓冲溶液, 当缓冲比为 1:1 时，PH 为 4.75，β 分别为 0.0575 和 0.0288（mol·L-1·PH-1），总浓度大的溶液缓冲容量较大。从式（3-18）也可见，当缓冲比一定即 m 和 n 的数值一定时，β 与缓冲溶液的总浓度成正比。总浓度一般在 0.05-0.20mol·L-1 范围内。

3．当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于 1（即[共轭碱]=[共轭酸]）时为最大。这时溶液的 PH=PKa。当溶液的缓冲比与 1 偏离愈远，则 PH 值与 PKa 的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随着减小。当溶液的缓冲比大于 10/ 1 或小于 1 /10 时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。从图 3 - 1 看出，对总浓度一定的缓冲溶液来说，当缓冲比愈接近于 1：1，缓冲容量愈大；当缓冲比等于 1：1，即缓冲溶液的 PH 值等于 PKa 时，缓冲容量达极大值（β 极大）。当 m =n=1，式（3-18）成为

β 极大 =2.30×1/2×1/2×β 极大 =0.575β 极大（3-19）

4．由足够浓度的共轭酸碱对组成的溶液，只能在一定的 PH 值范围内发挥有效的缓冲作用。这个能发挥有效缓冲作用的 PH 范围，叫缓冲范围。当缓冲比为 1 /10 时，PH=PKa-1；当缓冲比为 10/ 1 时，PH=PKa+1。故缓冲范围 PH 值大致在 PKa- 1 至 PKa+ 1 约两个 PH 单位范围内，即在

PH= PKa±1

的近似范围内，才能表现出缓冲作用。而且同一溶液在不同的 PH 值时，缓冲容量也不相同。从图 3 -1，缓冲超出此范围时，β 值很小（<0.01），已无缓冲作用。

5．不同缓冲对所组成的缓冲溶液，由于共轭酸的 PKa 值不同，因此它们的缓冲范围也各不相同（表 3 -6）。

例 8 将 0.20mol.L^-1NaOH 溶液 0.15mL 加入 10mLpH 值为 4.73 的缓冲溶液中，缓站溶液的 pH 值变为 4.78，试求此缓冲溶液的缓冲容量。

解：每毫升缓冲溶液中加入 NaOH 的毫摩尔数

△b=0.20*0.15/10

△pH=4.78-4.73

表 3-6 几种常用缓冲溶液中共轭酸的 PKa 及缓冲范围

例 9（1）求 0.100mol.L^-1醋酸缓冲溶液的缓冲容量极大值；（2）已知醋酸的 pK=4.75，求 0.100mol.L^-1pH4.45 的醋酸缓冲溶液的缓冲容量。

解：（1）当缓冲溶液的缓冲比为 1：1，即 m = 1 和 n = 1 时，缓冲容量达极大值。已知 ca=0.100mol.L^-1。则由式（3-19）

β_极大 =0.575c _总=0.575*0.100=0.0575(mol.L^-1.pH^-1)

（2）根据式（3-11），

所以 缓冲比[OAc^–]/[HOAc]=0.50/1

即 m-1 n=0.5

代入式 (3-18) 得

四、缓冲溶液的配制

在配制具有一定 PH 值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则：

1．选择适当的缓冲对，使配制溶液的 PH 值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在 PKa±1 之内。例如 HOAc-OAc- 缓冲对的范围是 3.7-5.6，要配制 PH 从 3.7-5.6 之间的缓冲溶液可选用这一缓冲对。

2．缓冲对中作为共轭酸的 PKa，应尽量接近于配制溶液的 PH 值。例如，要配制 PH 为 5.3 的缓冲溶液时，可以选用 HOAc-OAc=或 HC8H4O4-C8H4O2- 4 缓冲对，因为 pH5.3 恰恰在这两种缓冲对的缓冲范围内。但是，前者的共轭酸的 PKa 为 4.75；后者共轭酸的 PKa 为 5.4，所以选用 HC8H4O-4-C8H4O2- 4 配制的缓冲溶液较选用前者有更大的缓冲容量。

3．要有一定的总浓度（通常在 0.05-0.20mol·L-1 之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容量, 并采用适当的缓冲比使溶液的 pH 恰好等于所需要的 PH 值。

在具体配制时，为了简便起见，常用相同浓度的共轭酸碱溶液。此种情况可用式（3-13）计算所需两种溶液的体积。然后根据体积比，把共轭酸碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。设溶液的总体积是 V 总，则式（3-13）改写成

或

例 10 如何配制 100mLpH 值为 5.10 的缓冲溶液？

解：根据配制缓冲溶液的原则，可选择 HOAc-OAc^–缓冲系来配制。因 pH=5.10，pK_a=4.75，V_总=100L，故

配制缓冲溶液还可采用共轭酸中加氢氧化钠或共轭碱中加盐酸的办法。两种方法都可组成有足够浓度的共轭酸碱对的缓冲溶液。

例 11 欲配制 pH 值为 5.10 的缓冲溶液，计算在 50mL 的 0.1ml.L^-1HOAc 溶液中应加 0.1mol.L^-1NaOH 溶液多少 mL？

故 χ =34.6（mL）（NaOH）

在 50mL0.1mol.L^-1HOAc 溶液中加入 34.6mL0.1mol.L^-1NaOH 溶液即得所需缓冲溶液。

应用亨德森方程式来配制缓冲溶液，没有考虑溶液的离子强度的影响。

一些缓冲溶液的配制法可查阅参考书或附录克拉克缓冲系列及碱性缓冲系列表，其准确度较高，表中的浓度及体积都要求准确。表中稀释值 ΔPH1/ 2 表示缓冲溶液用等体积水稀释后 Ph 的变化。Tris 缓冲系适合生理学和生物化学要求，比较常用。

五、缓冲溶液在医学上的意义

人体内各种体液的 PH 值具有十分重要的意义。它们均控制在一狭小范围内。因为只有在这范围内，机体的各种功能活动才能正常进行。离开正常范围的少许变化尚能允许，但如变化太大，都可能引起体内许多功能失调。

在体内差不多每项代谢的结果都有酸产生，如有机食物被完全氧化而产生碳酸，嘌呤被氧化而产生尿酸，碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不完全而导致乙酰乙酸和в- 羟基丁酸的生成等。体内代谢也生成磷酸和硫酸。代谢过程也可以产生 NaHCO3。这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起 PH 值发生明显的变化，这说明血液具有足够的缓冲作用。也说明体内有着有效的生理作用支配着体内能及时地得到缓冲物的不断补充。

正常人血浆的 PH 值相当恒定。血液所以具有缓冲作用，是因为血液是一种很好的缓冲溶液。血液中存在下列缓冲系（HA 表示有机酸）：

在这些缓冲系中，碳酸氢盐缓冲系（HCO-3/H2CO3）在血液中浓度很高，对维持血液正常 PH 值的作用很重要。其次红细胞中的血红蛋白和氧合血红蛋白缓冲系也很重要。这些缓冲系中的共轭酸（如 H2CO3）起抗碱作用，共轭碱（如 HCO-3）起抗酸作用，使 PH 值保持正常。

由于 H2CO3-NaHCO3（或 CO2-HCO-3）缓冲系在血浆中存在如下平衡：

当人体内各组织和细胞在代谢中产生的酸进入血液时，血液中 CO2-HCO- 3 缓冲系的共轭碱 HCO- 3 就和 H + 反应，并转变为其共轭酸 H2CO3 及 CO2，即上述 H2CO3 离解平衡向左移动。因碳酸仅轻度离解，所以，等于把加入的 H + 从溶液中有效地除去，维持 PH 基本不变。而溶解的 CO2 转变为气相 CO2 从肺部呼出。如果代谢产生的碱进入血液，则上述血液中的离解平衡向右移动，从而抑制 PH 值的升高。而血液中升高的 [HCO-3] 可通过肾脏功能的调节使其浓度降低。

血液中其他缓冲系的抗酸抗碱作用和 CO2-HCO- 3 缓冲作用的原理相似。而且，当产生 CO2 过多时，主要是通过血红蛋白和氧合血红蛋白运送到肺部排出，或通过磷酸缓冲系使 [CO2] 降低。至于降低的 [HCO-3] 也可以通过肾脏功能的调节使其在血液中的浓度升高，从而使 [CO2]、[HCO-3] 和[HCO-3]/[CO2]（溶解）都恢复正常。肺呼吸快些或慢些可调节 CO2 的量或酸量（呼吸慢则 CO2 积蓄）；而肾的功能之一是调节血液中 HCO- 3 的浓度及磷酸盐缓冲系的含量。肺和肾脏的协同调节操持[HCO-3]/[CO2]（溶解）=20/1，虽然这时缓冲比超出（10/1）-（1/10）范围，可是缓冲容量仍然很大。总之，血液 PH 值能保持正常范围，是多种缓冲对的缓冲作用以及有效的生理调节作用的结果。

微生物的培养，组织切片和细菌染色，以及研究酶的催化，都需用一定 PH 值的缓冲溶液。在临床检验中，常把血液中 HCO- 3 的浓度看作“碱储备”，作为一种常规来检查，也需要缓冲作用的知识。理解缓冲作用的基本原理和掌握这方面的基本实验知识，在医学上有重要的意义。

第四章 原子结构和分子结构

第一节 原子结构

自然界的物质种类繁多，性质各异。不同物质在性质上的差异是由于物质内部结构不同而引起的。在化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运动状态。

一、核外电子运动的特征

我们知道，地球沿着固定轨道围绕太阳运动，地球的卫星（月球或人造卫星）也以固定的轨道绕地球运转。这些宏观物体运动的共同规律是有固定的轨道，人们可以在任何时间内同时准确地测出它们的运动速度和所在位置。电子是一种极微小的粒子，质量为 9.1×10-31kg，在核外的运动速度快（接近光速）。因此电子的运动和宏观物体的运动不同。和光一样，电子的运动具有微粒性和波动性的双重性质。对于质量为 m，运动速度为 v 的电子，其动量为：P=mv

其相应的波长为：

λ=h/P=h/mv（4-1）

式（4-1）中，左边是电子的波长 λ，它表明电子波动性的特征，右边是电子的动量 P（或 mv），它表明电子的微粒性特征，两者通过普朗克常数 h 联系起来。

实验证明，对于具有波动性的微粒来说，不能同时准确地确定它在空间的位置和动量（运动速度）。也就是说电子的位置测得愈准时，它的动量（运动速度）就愈测不准，反之亦然。但是用统计的方法，可以知道电子在原子中某一区域内出现的几率。

图 4 -1 氢原子五次瞬间照像

图 4-2 若干张氢原子瞬间照片叠印

电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。在一定时间内，在某些地方电子出现的几率较大。而在另一些地方出现的几率较小。对于氢原子来说，核外只有一个电子。为了在一瞬间找到电子在氢原子核外的确切位置，假定我们用高速照相机先给某个氢原子拍五张照片，得到图 4 - 1 所示的五种图象，⊕ 代表原子核，小黑点表示电子。如果给这个氢原子照几万张照片，叠加这些照片（图 4 -2）进行分析，发现原子核外的一个电子在核外空间各处都有出现的可能，但在各处出现的几率不同。如果用小黑点的疏密来表示电子在核外各处的几率密度（单位体积中出现的几率）大小，黑点密的地方，是电子出现几率密度大的地方；疏的地方，是电子出现几率密度小的地方，如图 4 - 3 所示。像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的几率密度分布图象叫做电子云。所以电子云是电子在核外运动具有统计性的一种形象表示法。

图 4 -3 氢原子的电子云图 4- 4 氢原子电子云界面图

从图 4 - 3 中可见，氢原子的电子云是球形的，离核越近的地方其电子云密度越大。但是由于离原子核越近，球壳的总体积越小，因此在这一区域内黑点的总数并不多。而是在半径为 53pm 附近的球壳中电子出现的几率最大，这是氢原子最稳定状态。为了方便，通常用电子云的界面表示原子中电子云的分布情况。所谓界面，是指电子在这个界面内出现的几率很大（95% 以上），而在界面外出现的几率很小（5% 以下）。

二、核外电子的运动状态

电子在原子中的运动状态，可 n，l，m，ms 四个量子数来描述。

（一）主量子数 n

主量子数 n 是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。主量子数的 n 的取值为 1，2，3…等正整数。例如，n= 1 代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n= 2 代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。余此类推。可见 n 愈大电子离核的平均距离愈远。

在光谱学上常用大写拉丁字母 K，L，M，N，O，P，Q 代表电子层数。

主量子数 n 是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说，n 值愈大，电子的能量愈高。但是对多电子原子来说，核外电子的能量除了同主量子数 n 有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关。因此，n 值愈大，电子的能量愈高这名话，只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下，才是正确的。

（二）副量子数 l

副量子数又称角量子数。当 n 给定时，l 可取值为 0，1，2，3…（n-1）。在每一个主量子数 n 中，有 n 个副量子数，其最大值为 n -1。例如 n = 1 时，只有一个副量子数，l=0，n= 2 时，有两个副量子数，l=0，l=1。余此类推。按光谱学上的习惯 l 还可以用 s，p，d，f 等符号表示。

副量子数 l 的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状。L= 0 时（称 s 轨道），其原子轨道（或电子云）呈球形分布（图 4 -5）；l= 1 时（称 p 轨道），其原子轨道（或电子云）呈哑铃形分布（图 4 -6）；…

图 4 -5 s 电子云图 4 -6 p 电子

副量子数 l 的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n= 3 时，l 可取值为 0，1，2。即在第三层电子层上有三个亚层，分别为 s，p，d 亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s 是第二电子层上的亚层，3p 是第三电子层上的 p 亚层。表 4 - 1 列出了主量子数 n，副量子数 l 及相应电子层、亚层之间的关系。

表 4 -1 主量子数 n，副量子数 l 及其相应电子层亚层之间的关系

前已述及，对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与 n 有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而当 n 相同，l 不同时，各种状态的电子能量也不同，l 愈大，能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同，这些亚层又称为能级。因此副量子数 l 的第三个物理意义是：它同多电子原子中电子的能量有关，是决定多电子原子中电子能量的次要因素。

（三）磁量子数 m

磁量子数 m 决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当 l 给定时，m 的取值为从 - l 到 + l 之间的一切整数（包括 0 在内），即 0，±1，±2，±3，…±l，共有 2l+ 1 个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有 2l+ 1 个伸展方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如，l= 0 时，s 电子云呈球形对称分布，没有方向性。m 只能有一个值，即 m =0，说明 s 亚层只有一个轨道为 s 轨道。当 l = 1 时，m 可有 -1，0，+ 1 三个取值，说明 p 电子云在空间有三种取向，即 p 亚层中有三个以 x,y,z 轴为对称轴的 px，py，pz 轨道。当 l = 2 时，m 可有五个取值，即 d 电子云在空间有五种取向，d 亚层中有五个不同伸展方向的 d 轨道（图 4 -7）。

图 4 -7 s，p，d 电子云在空间的分布

n，l 相同，m 不同的各轨道具有相同的能量，把能量相同的轨道称为等价轨道。

（四）自旋量子数 ms

原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数 ms 表示。ms 的取值有两个，+1/ 2 和 -1/2。说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示。

综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用 n，l，m，ms 四个量子数来描述。主量子数 n 决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；副量子数 l 决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数 m 决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数 ms 决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。

三、核外电子的排布规律

（一）最低能量原理

所谓最低能量原理是，原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。

原子轨道能量的高低为：

1．当 n 相同，l 不同时，轨道的能量次序不 s

2．当 n 不同，l 相同时，n 愈大，各相应的轨道能量愈高。例如，E2S

3．当 n 和 l 都不相同时，轨道能量有交错现象。即（n-1）d 轨道能量大于 ns 轨道的能量，（n-1）f 轨道的能量大于 np 轨道的能量。在同一周期中，各元素随着原子序数递增核外电子的填充次序为 ns，（n-2）f，（n-1）d，np。

核外电子填充次序如图 4 - 8 所示。

图 4 -8 电子填充的次序

（二）鲍里（Pauli）不相容原理

鲍里不相容原理的内容是：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的 1s 轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，ms）为 1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是 1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。根据鲍里不相容原理可以得出这样的结论，在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。于是，不难推算出各电子层最多容纳的电子数为 2n2 个。例如，n= 2 时，电子可以处于四个量子数不同组合的 8 种状态，即 n = 2 时，最多可容纳 8 个电子，见下表。

在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，这就叫洪特规则。

洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。例如，碳原子核外有 6 个电子，除了有 2 个电子分布在 1s 轨道，2 个电子分布在 2s 轨道外，另外 2 个电子不是占 1 个 2p 轨道，而是以自旋相同的方向分占能量相同，但伸展方向不同的两个 2p 轨道。碳原子核外 6 个电子的排布情况如下：

作为洪特规则的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满、半充满和全空的结构分别表示如下：

用洪特规则可以解释为什么 Cr 原子的外层电子排布为 3d54s1 而不是 3d44s2，Cu 原子的外层电子排布为 3d104s1 而不是 3d94s2。

应该指出，核外电子排布的原理是从大量事实中概括出来的一般规律，绝大多数原子核外电子的实际排布与这些原理是一致的。但是随着原子序数的增大，核外电子排布变得复杂，用核外电子排布的原理不能满意地解释某些实验的事实。在学习中，我们首先应该尊重事实，不要拿原理去适应事实。也不能因为原理不完善而全盘否定原理。科学的任务是承认矛盾，不断地发展这些原理，使之更加趋于完善。

四、元素的电负性

元素的原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性。元素的电负性愈大，表示该元素原子吸引电子的能力愈大，生成阴离子的倾向愈大。反之，吸引电子的能力愈小，生成阳离子的倾向愈大。表 4 - 2 列出了元素的电负性数值。元素的电负性是相对值，没有单位。通常规定氟的电负性为 4.0（或锂为 1.0），计算出其他元素的电负性数值。从表 4 - 2 可以看出，元素的电负性具有明显的周期性。电负性的周期性变化和元素的金属性、非金属性的周期性变化是一致的。同一周期内从左到右，元素的电负性逐渐增大，同一主族内从上至下电负性减小。在副族中，电负性变化不规则。在所有元素中，氟的电负性（4.0）最大，非金属性最强，钫的电负性（0.7）最小，金属性最强。一般金属元素的电负性小于 2.0，非金属元素的电负性大于 2.0，但两者之间没有严格的界限，不能把电负性 2.0 作为划分金属和非金属的绝对标准。

表 4-2 元素的电负性

素电负性的大小，不仅能说明元素的金属性和非金属性，而且对讨论化学键的类型，元素的氧化数和分子的极性等都有密切关系。

第二节 分子结构

所谓分子结构通常包括下面一些内容：分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题，分子的空间构型问题；分子之间还有一种弱的相互作用力，即分子间力问题；此外分子间或分子内的一些原子间还可能形成氢键。

本节主要简介杂化轨道理论，有关氢键的问题留在下一节讨论。

一、化学键的概念

分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用力称为化学键。化学键的基本类型有：离子键（电价键）、共价键、配价键和金属键等。

以阳离子和阴离子之间静电引力形成的化学键 叫离子 键。

分子中原子间通过共享电子对所形成的化学键为共价键。

配价键是一种特殊的共价键，其共享电子对是一个原子单独提供的。这种由一个原子单独提供一对电子与另一个原子共享所形成的共价键，叫配位共价键，简称配价键。

自 1916 年刘易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。本书不介绍轨道理论。

（一）价键理论的基本要点

价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下：

1. 具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。

如果 A、B 两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为 A、B 两原子所共有。如果 A、B 各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价键或叁键。

如果 A 原子有两个未成对电子，B 原子有一个未成对电子，那么一个 A 原子能与两个 B 原子结合形成 AB2 型分子。

2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目。

共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。例如，H 原子只有一个未成对电子，它和另一个 H 原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个 H 原子的电子配对了。

3. 成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度越大，形成的共价键越牢固。

共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到晨大程度的重叠，这叫电子云最大重叠原理。

根据电子云最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。s 电子云呈球形对称分布，p、d、f 电子云在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除了 s 电子云和 s 电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d 电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。即共价键是有方向性的。例如，当氢原子 1s 电子云和氯原子的 3p 电子云重叠形成 HCL 分子时，氢原子的 1s 电子云总是沿着氯原子未成对电子的 3p 电子云对称轴方向作最大程度的重叠（图 4 -9（a））。其他方向都不能形成稳定的分子（图 4 -9（b）（c））。

图 4 -9 氢原子的 1s 电子云与氧原子的 3P_χ电子云的三种重叠情况

（二）共价键的类型

共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫 σ 键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为 π 键。

例如在 N2 分子中，氮原子的电子层结构为 1s22s22p1x2p1y2p1z 三个未成对的 p 电子分占三个互相垂直的 p 轨道。当两个氮原子结合成 N2 分子时，px 电子云沿 x 轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个 σ 键，每个原子剩下的两个 p 电子云不能再沿 x 轴方向“头碰头”重叠，只能让 p 电子云的对称轴平行，以“肩并肩”方式重叠形成两个 π 键。如图 4 -10。

图 4 -10 N2 分子形成示意图

由于 σ 键电子云重叠程度较 π 键大，因而 σ 键比 π 键牢固。一般来说，π 键容易断开，化学活泼性较强。π 键不能单独存在，只能与 σ 键共存于具有双键或叁键的分子中。σ 键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。通常在以共价键结合的两原子间只能有一个 σ 键。

二、杂化轨道理论

价键理论比较简明地阐明了共价键的本质，共价键的饱和性和方向性。但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。例如，经实验测知，甲烷分子具有正四面体的空间构型，如图 4 -11 所示。图中实线代表 C - H 键，虚线表示 CH4 分子具有正四面体的空间构型。碳原子位于四面体的中心，与四个氢原子形成四个等同的 C - H 键，指向四面体的顶点，两个 C - H 键间夹角（

图 4 -11 CH₄分子构型

碳原子的外层电子构型是 2s22p1x2p1y 有两个未成对的 p 电子，按照价键理论，碳只能与两个氢原子形成两个共价键。如果考虑将碳原子的一个 2s 电子激发到 2p 空轨道上去，则碳原子有四个未成对电子（一个 s 电子和三个 p 电子），可与四个氢原子的 1s 电子配对形成四个 C - H 键。从能量观点上看，2s 电子激发到 2p 轨道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成两个 C - H 键所放出的能量（410KJ.mol-1）所补偿而余。由于碳原子的 2s 电子和 2p 电子的能量不同，形成的四个 C - H 键也应当不同，这与实验事实不符。为了解决这个矛盾，1931 年鲍林（Pauling）和斯莱脱（Slater）提出了杂化轨道理论，进一步发展和丰富了现代价键理论。

（一）杂化轨道理论的基本要要点

1．在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向, 组成数目相等的新原子轨道。这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，简称杂化。所组成的新原子轨道叫做杂化轨道。

2．杂化轨道之间互相排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低。原子轨道杂化以后所形成的杂化轨道更有利于成键。因为杂化后原子轨道的开头发生了变化，如 s 轨道和 p 轨道杂化形成的杂化轨道，使本来平分在对称两个方向上的 p 轨道比较集中在一个方向上，变成一头大一头小，成键时在较大一头重叠，有利于最大重叠。因此杂化轨道的成键能力比单纯轨道的成键能力强。

（二）杂化轨道类型

根据原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。这里我们只介绍 s 轨道和 p 轨道之间的杂化。

1．Sp 杂化

一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化可组成两个 sp 杂化轨道。每个 sp 杂化轨道各含有 1 /2s 和 1 /2p 成分。两个杂化轨道夹角为 180°。

两个 sp 杂化轨道的对称轴在同一条直线上，只是方向相反（图 4 -12）。因此 sp 杂化轨道又叫直线形杂化轨道。

图 4-12 sp 杂化轨道的形成

气态 BeCL2 是直线形分子，铍原子的电子层结构为 1s22s2，似乎不会形成共价键。但实际上铍可与氯气反应生成 BeCL2 共价分子。根据杂化轨道理论，铍原子成键时，2s 轨道上的一个电子先被激发到一个空的 2p 轨道上去，然后由含有一个未成对电子的 2s 轨道和 2p 轨道进行 sp 杂化形成能量相等夹角为 180°的两个 sp 杂化轨道。两个杂化轨道再分别与两个氯原子的 3p 轨道重叠，形成两个互为 180°的 Be-Cl 键，它们是（sp-p）σ 键。因此 BeCL2 是直线形分子（图 4 -13）。

图 4 -13 BeCL2 分子型

2．sp2 杂化

一个 s 轨道和两个 p 轨道杂化可组成三个 sp2 杂化轨道。每个 sp2 杂化轨道有 1 /3s 成分，2/3p 成分。两个 sp2 杂化轨道间的夹角 120°。

三个 sp2 杂化轨道的取向是指向平面三角形的三个顶角，因此 sp2 杂化轨道又叫平面三角形杂化轨道（图 4 -14）。

图 4 -14 三个 sp²杂化轨道

BF3 是平面三角形分子。硼原子的价电子结构为 2s22p1。当硼与氟反应时，硼原子 2s 轨道上的一个电子先激发到空的 2p 轨道上去，然后一个 2s 轨道和两个 2p 轨道进行 sp2 杂化形成三个夹角为 120°的 sp2 杂化轨道。每个 sp2 杂化轨道与 F 原子的一个 2p 轨道重叠组成一个（sp2-p）σ 键。BG3 是平面三角形结构。分子中四个原子处在同一平面上，B 原子位于中心（图 4 -15）。

图 4 -15 BF 分子构成 图 4 -16 四个 sp 杂化轨道

3．sp3 杂化

一个 s 轨道和三个 p 轨道杂化形成四个 sp3 杂化轨道，每个 sp3 杂化轨道含有 1 /4s 和 3 /4p 成分。每两个杂化轨道间的夹角为 109°28’。

四个 sp3 杂化轨道的取向是指向正四面体的四个顶角。所以 sp3 杂化轨道也称正四面体杂化轨道（图 4 -16）。

在形成 CH4 分子时，碳原子的一个 2s 电子先激发到空的 2p 轨道上去然后一个 2s 轨道和三个 2p 轨道杂化组成四个等同的 sp3 杂化轨道。四个氢原子的 1s 轨道分别同碳原子的四个 sp3 杂化轨道重叠，组成四个（sp3-p）σ 键，形成 CH4 分子。

第三节 氢键

一、氢键的本质

氢原子与电负性很大、半径很小的原子 X（F，O，N）以共价键形成强极性键 H -X，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电负性大、半径小的原子 Y，形成具有 X -H…Y 形式的物质。这时氢原子与 y 原子之间的定向吸引力叫做氢键（以 H…Y 表示）。

氢键的本质一般认为主要是静电作用。在 X -H…Y 中，X- H 是强极性共价键，由于 X 的电负性很大，吸引电子能力强，使氢原子变成一个几乎没有电子云的“裸露”的质子而带部分正电荷。它的半径特别小，电场强度很大，又无内层电子，可以允许另一个带有部分负电荷的 Y 原子（即电负性大，半径小且有孤对电子的原子）充分接近它，从而产生强烈的静电相互作用而形成氢键。

一般分子形成氢键必须具备两个基本条件：

1．分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。

2．分子中必须有带孤对电子，电负性大，原子半径小的元素。

氢键常在同类分子或不同类分子之间形成，叫做分子间氢键，如氟化氢、氨水：

二、氢键的键长和键能

氢键的键长是指 X -H…Y 中 X 与 Y 原子的核间距离。在 HF 缔合而成的（HF）n 缔合分子中，氢键的键长为 255pm，而共价键（F- H 间）键长为 92pm。由此可得出，H…F 间的距离为 163pm（255-92）。可见氢原子与另一个 HF 分子中的 F 原子相距是较远的。

氢键的键能是指被破坏 H…Y 键所需要的能量。氢键的键能约为 15-30kJ·mol-1，比一般化学键的键能小得多，和范德华力的数量级相同。氢键的强弱与 X 和 Y 的电负性大小有关。电负性越大，氢键的强弱还和 Y 的半径大小有关，y 的半径越小，越能接近 H - X 键，形成的氢键也越强。例如 F 的电负性最大，半径又小，所以 F -H…F 是最强的氢键，O-H…O 次之，O-H…N 又次之，N-H…N 更次之。

三、氢键的饱和性和方向性

氢键具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表现在 X - H 只能和一个 Y 原子相对合。因为 H 原子体积小，X、Y 都比氢大，所以当有另一个 Y 原子接近他们时，这个 Y 原子受到 X -H…Y 上 X 和 Y 的排斥力大于受到 H 原子的吸引力，使得 X -H…Y 上的氢原子不能再和第二个 Y 原子结合，这就是氢键的饱和性。

氢键的方向性是指 Y 原子与 X - H 形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与 X - H 键轴在同一个方向，即以 H 原子为中心三个原子尽可能在一条直线上。氢原子尽量与 Y 原子的孤对电子方向一致，这样引力较大；三个原子尽可能在一条直线上，可使 X 与 Y 的距离最远，斥力最小，形成的氢键强。

四、氢键对物质性质的影响。

（一）对沸点和熔点的影响

在同类化合物中，能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点要比不能形成分子间氢键的物质的熔点、沸点高些。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏氢键。H2O，HF，NH3 的熔点和沸点比同族同类化合物为高（见表 4 -3），因为它们都可形成分子间氢键。

表 4-3 H2O，HF，NH3 及其同族同类化合物的熔、沸点

（二）对溶解度的影响

在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如，苯胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。

第四节 硫酸和硫醚

硫在周期表内与氧同属第六主族，最外层未成对的 p 电子也是两个，因此硫也能形成与氧相类似的化合物。

R-OH 醇 R -O-R‘醚

R-SH 硫醇 R -S-R‘硫醚

一、硫醇的构造和性质

硫醇可看作是硫化氢（H2S）分子中一个氢被烃基取代的化合物，通式为 R -SH。-SH 称为巯基或氢硫基，它是硫醇的官能团。简单的硫醇有甲硫醇 CH3SH、乙硫醇 CH3CH2SH 等。巯基也存在于某些结构复杂的化合物中，例如与人体代谢有关的辅酶 A 分子中就含有巯基。

低级的硫醇具有极难闻的臭味，沸点比对应的醇为低，微溶于水。高级的硫醇的臭味随相对分子质量的增大而逐渐减少，沸点则与相应的醇相近，难溶于水面易溶于有机溶剂中。

硫醇的化学性质与醇有相似的方面，也有不同的地方，如硫醇也可与酸成酯，但硫醇的酸性却比相应的醇强（例如乙硫醇的 pKa 为 9.5，就比乙醇的 pKa=17 小得多）。因此硫醇可与氢氧化钠作用，也能与某些金属特别是重金属的氧化物作用，生成相应的硫醇盐。由重金属形成硫醇盐后大减低了重金属的毒性，因此临床上常用某些含有巯基的化合物作重金属中毒时的解毒剂。例如：

它们均含有两个相邻的巯基，能与砷、汞、锑等金属作用生成稳定无毒的环状化合物。例如：

反应产物可由尿排出，从而使金属不再损害体内酶系统的活性，起到解毒作用。

二巯式丙醇，最早是路易斯气（一种含砷的毒气 CLCH=CHAsCL2）中毒的解毒剂，因毒性较大，已逐渐被其他解毒剂所代替，如二巯基丁二酸钠就是由我国创制的一个毒性较低、效力更强的新解毒剂。

硫醇另一个与醇不同的性质是，它容易被氧化生成二硫化物。

二硫化物

二硫化合物中的“-S-S-”键称二硫键，许多蛋白质的结构中存在这种键。当二硫化物还原时，二硫键断裂重新恢复原来的巯基。

二、硫醚的构造和性质

硫醚可看作是硫化氢分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物，通式为 R -S-R。例如二甲硫醚 CH₃-S-CH₃、甲乙硫醚 CH₃-S-C₂H₅等。

硫醚的物理性质与硫醇相似，但臭味不如硫醇那样强烈。硫醚易被氧化，而使硫的化合价从二价变为四价或六价，即硫醚第一步可氧化成亚砜，亚砜又可进一步氧化成砜。

芥子气（β，β‘- 二氯二乙硫醚）是硫醚的衍生物，是持久性的糜烂性毒剂，对皮肤有腐蚀作用，沾在皮肤上引起难以痊愈的溃疡。它的蒸气能透过衣服，对人类的粘膜组织及呼吸器官都有损害作用。

芥子气是无色油状液体，沸点 217℃，熔点 14℃。具有芥末的气味，不溶于水，易溶于乙醇、苯等有机溶剂。

漂白粉能与芥子气起氧化、氯代反应，将芥子气变为毒性较小的亚砜等产物。

第五章 配位化合物

配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的化合物。随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义，配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义。例如，在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素 B12 是一种含钴的配合物；人体内各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。

第一节 配合物的基本概念

一、配合物的定义

如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu（OH）2]SO4 沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水，NH3 分子与 Cu2+ 离子间已发生了某种反应。

经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu（NH3）4]2+。从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu（NH3）4]SO4 晶体。这说明 CuSO4 溶液与过量氨水发生了下列反应：

或离子方程式

已知 NaCN，KCN 有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4

[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。

由一个阳离子（如 Cu2+ 或 Fe3+）和几个中性分子（如 NH3）或阴离子（如 CN-）以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2[HgI4]，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2CL4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3 等都是配合物。

二、配合物的组成

（一）中心离子

中心离子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配离子（或分子）的中心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的阳离子。例如，上例中的 Cu2+，Fe3+，Pt4+ 等。中心离子绝大数都是金属离子。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。

（二）配位体

在配离子中同中心离子配合的离子（或分子）叫配位体。配位体是含有孤对电子的分子或阴离子，直接同中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族元素。一个配位体可能含有一个以上的配位原子。

配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。例如，在 [Cu(NH3)4]SO4­中，四个 NH3 和一个 Cu2+ 组成内界，一个 SO2- 4 为外界。在 K3[Fe(CN)6] 中，六个 CN-和一个 F3+组成内界，三个 K+为外界。

在 [Pt(NH3)CL4] 中，二个 NH3，四个 CL- 和 Pt4+ 为内界，它没有外界。

配位体按所含配位原子的数目，可分为单齿配体和多齿配体。只有一个配位原子同中心离子配合的配位体，称为单齿（或一价）配体，如 F -，CL-，Br-，I-，CN-，NO-2，NO-3，NH3，H2O 等。有两个以上的配位原子同时跟一个中心离子配合的配位体，统称为多齿配体，如乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2，有两个氨基氮是配位原子。又如，乙二胺四乙酸根(-OOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COO-)2 中，除有两个氨基氮是配位原子外，还有四个羟基氧也是配位原子。

现将常见的配位体列入表 5 -1。

表 5 -1 常见的配位体

（三）配位数

在内界里，与中心离子的结合的配位原子的数目，叫做该中心离子的配位数。一般中心离子的配位数为 2，4，6，8。最常见的是 4 和 6（表 5 -2）

表 5 -2 常见离子的配位数

在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，[Pt(NH3)4]Cl2 和 [Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是 Pt2+，而配位体前者是 NH3，后者是 NH3 和 Cl–，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是 4。

如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数（见螯合物一节）。

（四）配离子（或络离子）的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体电荷的代数和。

[Cu(NH3)4]2++2+4×0=+2

[Fe(CN)6]3- +3+6×(-1)=-3

[Fe(CN)6]4- +2+6×(-1)=-4

[HgI4]2- +2+4×(-1)=-2

三、配合物的命名

配合物的命名方法从一般无机物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后；当配离子是阳离子时，外界阴离子为酸根；当配离子是阴离子时，则该配离子为酸根。命名时，酸根为简单离子时称“某化某”，酸根为复杂离子时称“某酸某”。在命名配离子时，要在形成体与配位体的名称间加个“合”字，并按下列顺序列出其组成部分的名称。配位体数 - 配位体名称 -“合”字 - 形成体名称 - 形成体价态（用罗马数字表示）。当配位体个数为一时，有时可将“一”字省去。若形成体仅有一种价态时也可不加注罗马数字。如果内界中含有不止一种配位体，则命名时，阴离子配位体在先，中性分子配位体在后。对于几种不同阴离子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子 - 复杂阴离子 - 有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子 - 复杂阴离子 - 有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：水 - 氨 - 有机分子。

配位体的个数用一、二、三等表示。

中心离子的价态用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。

例如：

[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜（Ⅱ）离子

[Fe(CN)6]3- 六氰合铁（Ⅲ）离子

配离子是阳离子的配合物：

[Co(NH3)4CL2]CL 氯化二氯四氨合钴（Ⅲ）

[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）

配离子是阴离子的配合物：

K2[PtCL6]六氯合铂（Ⅳ）酸钾

Na4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钠

在不致引起误解的情况下，“合”字和价数有时可以省略。如二氯二氨合铁（Ⅱ）可称为二氯二氨铂，称为氯化二氨银。

有些常见的配合物和配离子可用简称。

K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾

K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾

K2[PtCL6] 氯铂酸钾

K2[HgI4]碘化汞钾

[Ag(银 NH3)2]+ 氨配离子

[PtCL6]2- 氯铂酸根

第二节 配合物的配位键理论

一、配合物配位键理论的基本要点

配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：

1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。

2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。

3．中心离子的空轨道杂分时，若有次外层 d 轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。

例 1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和 Ni2+ 的价电子层结构分别是 3d84s2 和 3d3。

在 Ni2+ 的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个 CN- 形成[Ni{CN}4]2- 配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在 3d 轨道中的两个未成对电子合并在一个 3d 轨道上，空出一个 3d 轨道和外层的一个 4s 轨道及二个 4p 轨道杂化形成四个等价的 dsp2 杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+）的磁性小，它的外层电子结构为：

例 2 [Fe（CN）6]3- Fe 原子和 Fe 3+ 的价电子层结构分别是 3d6，4s2，3d5。

[Fe（CN）6]3- 配离子中的 Fe 3+ 在配位体 CN- 的影响下，把原来分布在 5 个 3d 轨道上的 5 个未成对电子挤到 3 个 3d 轨道上，空出 2 个 3d 轨道与外层的 1 个 4s 轨道和 3 个 4p 轨道杂化成 6 个等价的 d2sp3 杂化轨道与 6 个配位体 CN- 成键，形成的[Fe（CN）6]3- 配离子属内轨型。在与离子中只有 1 个未成对电子，故它的磁性比 Fe 3+ 的磁性小，它的外层电子结构为：

例 3 [FeF₆]^3-

当 Fe 3+ 和 6 个 F - 形成[FeF6]3- 配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有 5 个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+ 利用外层的一个 4 s 轨道、3 个 4p 轨道和 2 个 4d 轨道与 6 个配位体 F - 成键，故所形成的[FeF6]3- 配离子属外轨型，它的外层电子结构为：

①原子或离子的磁矩 μ 与原子中未成对电子数 n 有如下近似关系：

式中 μ 以玻尔磁子（BM)为单位

（1BM=eh/2m)

二、内轨型配合物与外轨型配合物

前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d 轨道参与的杂化轨道 [（n-1）d+ns+np]，所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2] 等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共享电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。

在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的 ns+np+nd 所组成的杂化轨道，没有（n-1）d 轨道参加，所以叫外轨型配合物。如[FeF₆]^3-，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+ 等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于 nd 轨道的能量比(n-1)d 为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。

表 5 -3 内轨型配 合物与外轨型配合物

第三节 配合物的稳定性

一、配离子的离解平衡

将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag（NH3）2]+ 配离子生成，反应式为：

Ag⁺+2NH₃→[Ag(NH₃)₂]⁺

此反应称为配合反应（也叫络合反应）。

由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。

（一）配合物的稳定常数

配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：

应用化学平衡原理，可得：

K 稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数（附录八）。

（二）分布稳定常数

配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。例如，Cu2+ 与 NH3 逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：

K1，K2，K3，K4 称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。

配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：

K= K1·K2·K3·K4…Kh

对[Cu（NH3）4]2+ 来说，其稳定性 k 为：

K= K1·K2·K3·K4

K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012

(三)不稳定常数

在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+ 是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+ 发生离解，可用下式表示：

则平衡常数表达式为：

K 不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称 K 不稳为配离子的不稳定常数。

K 稳和 K 不稳互成倒数：

二、配合平衡的移动

金属离子 Mn+ 和配位体 A - 生成配离子 MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：

根据平衡移动原理，改变 Mn+ 或 A - 的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使 Mn+ 生成难溶化合物，或者改变 Mn+ 的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使 A - 生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。

配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的 PH 值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。

（一）与酸度的关系

根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的 H + 浓度时，由于配位体同 H + 结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：

配位体的碱性愈强，溶液的 PH 值愈小，配离子愈易被破坏。

金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的 PH 值愈大，愈有利于水解的进行。例如：Fe3+ 在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成 Fe（OH）3 沉淀）。

因此，在碱性介质中，由于 Fe3+ 水解成难溶的 Fe（OH）3 沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3- 遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

（二）与沉淀反应的关系

当向含有氯化银沉淀的溶液中加入氨水时，沉淀即溶解。

当在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色的沉淀生成。

由于 AgBr 的溶解度比 AgCL 的溶解度小得多，因而 Br-=争夺 Ag+ 的能力比 CL- 的大，所以能产生 AgBr 沉淀而不能产生 AgCL 沉淀。沉淀剂与金属离子生成沉淀的溶解度愈小，愈能使配离子破坏而生成沉淀。

（三）与氧化还原反应的关系

配合反应的发生可以改变金属离子的氧化能力。例如：当 PbO2（Pt+）与盐酸反应时，其产物不是 PbCL4，而是 PbCL2 和 CL2。但是当它形成[PbCL6]2- 配离子后，Pb 就能保持它的 + 4 氧化态。

配合反应影响氧化还原反应的方向。例如，Fe3+ 可以把 I - 氧化成 I2：

在加入 F - 后，由于生成[FeF6]3-，减少了 Fe3+ 的浓度，使平衡向左移动。

当我们考查配合反应对氧化还原反应的影响时，不仅要注意配离子的形成，而且还要注意配离子的稳定性。

第四节 螯合物（内络合物）

一、螯合物的概念

螯合物又称内络合物，是螯合物形成体（中心离子）和某些合乎一定条件的螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，故叫螯合物。

形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是 N，O，S 等原子）。第二个条件是每两个能给出电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子，因为只有这样，才可以形成稳定的五原子环或六原子环。例如，在氨基乙酸根离子（H2N-CH2-COO-）中，给出电子的羟基氧和氨基氮之间，隔着两个碳原子，因此它可以形成稳定的具有五原子环的化合物。

四原子环在螯合物中是不常见的，六原子以上的环也是比较少的。中心离子有一定的电荷数，同时也有一定的配位数。Cu（Ⅱ）带有二个正电荷，它的配位数为 4。氨基乙酸根离子（H2N-CH2-COO-）既有氨基氮，都能给出电子对；氨基氮能满足中心离子的配位数，羟基氧则能使配位数和电荷数同时得到满足，因此 Cu 2+ 和两个（H2N-CH2-COO-）螯合后，得到的是中性分子二氨基乙酸合铜（Ⅱ）（简称氨基乙酸酮）[Cu（H2N-CH2-COO）2]由于羟基氧带有负电荷，故它与 Cu 2+ 形成的配键通常用“-”表示。

螯合物的特殊稳定性是环形结构带给它们的特征之一。环愈多使螯合物愈稳定。通常所说的“螯合反应”就是指由于螯合而使化合物具有特殊的稳定性。

由于螯合物的特殊稳定性，已很少能反映金属离子在未螯合前的性质。金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性的颜色，而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点，可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。

二、螯合剂

常用的螯合剂是氨螯合剂，是一类似以氨基二乙酸 [HN（CH2COOH）2] 为基体的螯合剂，它以 N，O 为螯合原子，与金属离子螯合时形成环状的螯合物

常用的氨羧螯合剂有：

氨羧螯合剂Ⅰ（ATA）指的是氨三乙酸，它的结构是：

氨羧螯合剂Ⅱ（EDTA）指的是乙二胺四乙酸。它的结构是：

乙二胺四乙酸是四元酸，如果用 Y 表示它的酸根，则乙二胺四乙酸可以简写成 H4Y。

由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度比较小，而其二钠盐在水中的溶解度却比较大。因些在实际应用中人们常采用 EDTA 二钠盐。EDTA 二钠盐含有 2 分子结晶水，它的结构是：

EDTA 二钠盐有时也叫做 EDTAⅢ。但习惯上仍把它叫做 EDTA。用简式 Na2H2Y·2H2O 表示它。

EDTA 是四元酸，它在水中是分步离解的：

除碱金属离子外，EDTA 几乎能与所有的金属离子形成稳定的金属螯合物。并且，在一般情况下，不论金属离子是几价，1 个金属离子都能与 1 个 EDTA 酸根（Y4-）形成可溶性的稳定螯合物。例如：

式中 M 表示金属离子，右上角的数字和符号表示离子的离子价。

虽然，除碱金属离子外，各金属离子大多数能与 EDTA 形成螯合物，但它们的稳定性差别很大。

EDTA 是应用最广的一种氨羧螯合剂，用 EDTA 标准液可以滴定几十种金属离子，这个方法就称 EDTA 滴定法。目前所谓螯合滴定法主要是指 EDTA 滴定。

三、螯合物在医学上的应用

螯合物在自然界存在得比较广泛，并且对生命现象有着重要的作用。例如，血红素就是一种含铁的螯合物，它在人体内起着送氧的作用。

维生素 B12 是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。胰岛素是含锌的螯合物，对调节体内的物质代谢（尤其是糖类代谢）有重要作用。有些螯合剂可用作重金属（Pb2+，Pt2+，Cd2+，Hg2+）中毒的解毒剂。如二巯基丙醇或 EDTA 二钠盐等可治疗金属中毒。因为它们能和有毒金属离子形成稳定的螯合物，水溶性螯合物可以从肾脏排出。

有些药物本身就是螯合物。例如，有些用于治疗疾病的某些金属离子，因其毒性，刺激性、难吸收性等不适合临床应用，将它们变成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性，帮助吸收。

另外在生化检验、药物分析、环境监测等方面也经常用到螯合物。

第六章 氧化还原与电极电位

氧化还原反应是一类重要的化学反应。它不仅在工农业生产和日常生活中具有重要意义，而且在人体内进行的一系列化学反应中，有许多是氧化还原反应。本章将在氧化还原反应的基础上，着重讨论如何将化学能转变为电能、电极电位和电池电动势的产生及其应用等有关知识。

第一节 氧化还原

一、氧化还原的概念

（一）元素的氧化数

元素的氧化素是指分子中各原子所表现出来的形式电荷数。确定元素氧化数的原则是：

1．在单质的氧化数为零。

2．在简单离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。例如，Na+ 中 Na 的氧化数为 +1，S2- 中 S 的氧化数为 -2。

3．氧在化合物中的氧化数为 -2（过氧化物如 H2O2 中，氧的氧化数为 -1，氢在化合物中的氧化数为 +1，（金属氢化物如 CaH2 中，氢的氧化数为 -1）。

4．分子中各元素氧化数的代数和等于零。

在离子化合物中元素的氧化数和它的化合价是一致的；在共价化合物中元素的氧化数与它的共价有所不同。氧化数有正、负之分，而共价则无正、负。元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可是整数彵可是分数。

例 1：求 Na2S4O6 中 S 的氧化数。

解：设 Na2S4O6 中 S 的氧化数为 x：

2×1+4x+6×（-2）=0

4x=10

x=+（5/2）

即 Na2S4O6 中 S 的氧化数为 +（5/2）。

（二）氧化还原的概念

在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。例如，汞与氧化合生成的氧化汞时，汞被氧化生成氧化汞。

2Hg+O2­→2HgO

相反地，当氧化汞加热分解成汞和氧时，氧化汞失去氧被还原成汞。

2HgO→2Hg+O2­

以后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。这种去氢氧化（即脱氢氧化），加氢还原的概念，在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例如，乙醇脱氢被氧化成乙醛。

丙酮加氢被还原成异丙醇。

然而，这些概念不能应用到没有氢和氧参加的氧化还原反应上，也没有指出氧化还原反应的实质。

现在认为，氧化还原反应的特征是在反应前后某些元素的氧化数有了改变，其实质是物质之间有电子的得失。因此，有些反应虽然没有氧或氢参加，但由于有氧化数的改变，即有电子的得失，所以也是氧化还原反应。例如，锌与铜离子的反应。

Zn+Cu²⁺→Zn²+Cu

反应中，每个锌原子失去两个电子，变为锌离子，氧化数由零升高到 +2，锌被氧化是还原剂；每个铜离子接受两个电子，变为铜，氧化数由 + 2 降低到零，铜离子被还原是氧化剂。

Zn-2e^–→Zn²⁺(氧化反应)

Cu²⁺+2e^–→Cu (氧化反应)

我们把物质失去电子（元素的氧化数升高）的过程称为氧化；物质得到电子（元素的氧化数降低）的过程称为还原。在任何化学反应中，若有得到电子的物质，必然有失去电子的物质，且得失电子总数相等，因而氧化与还原必定同时发生。

二、氧化剂与还原剂的共轭关系

在氧化还原反应中，还原剂被氧 化，生成与之共轭的氧化剂。

同理，在氧化还原反应中，氧化剂被还原，生成与之共轭的还原剂。

因此，氧化剂与还原剂的共轭关系可用下式表示：

一种还原剂要失去电子表现出可被氧化的性质，只有在能得到电子可被还原的另一种氧化剂的存在下才能实现，即

例如，在 Zn +Cu²⁺=Cu+Zn²⁺反应中，还原剂 1Z 失去电子，氧化数升高，其产物为氧化化剂 ₁Zn²⁺；氧化剂₂Cu²⁺ 得到电子，氧化数降低，其产物为还原剂 ₂Cu。这样 Zn 与 Zn²⁺，Cu²⁺ 与 Cu 构成了如下两个共轭的氧化还原电对：

Zn²+/Zn Cu²+/Cu

（氧化剂）（还原剂）（氧化剂）（还原剂）

在氧化还原电对中，氧化数高的物质为氧化型物质，氧化数低的物质为还原型物质。如果还原剂越强（失去电子的能力越大），则其共轭的氧化剂越弱（得到电子的能力越小）；如果氧化剂越强，则其共轭的还原剂越弱。例如，在 MnO-4/Mn2+ 电对中，MnO4 是一个强氧化剂，Mn2+ 是一个弱还原剂。氧化还原反应是按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用方向进行的。

三、氧化还反应的计量关系

在氧化还原反应中，氧化剂与还原剂之间是按一定化学计量关系相互作用的。对于任何一个氧化还原反应：

aA+bB===dD+eE

当反应达到化学计量点时，amol（氧化剂）恰与 bmol（还原剂）完全作用，也就是说对于一个能定量进行的氧化还原反应，化学反应方程式中氧化剂与还原剂物质的系数比，就是反应中氧化剂与还原剂相互作用的物质的量之比，即

n_A：n_B=a：b（6-1）

如果已知氧化剂或还原剂物质的量，通过上式可以计算出还原剂或氧化剂物质的量。例如，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4====2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2

从反应式中知，2mol KMnO4 与 5mol H2O2 完全作用，若已知 KMnO4 物质的量，可以求出 H2O 2 物质的量。

又如，Cr2O2-7+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O，从反应中知，Cr2O2- 7 与 Fe2+ 反应的物质的量之比为 1 /6，即有

若已知 Cr2O2- 7 物质的量，可求出 Fe2+ 物质的量。

第二节 电极电位

一、原电池

将锌片插入 CuSO4 溶液中，锌片上的 Zn 原子失去电子成为 Zn2+ 而溶解；溶液中的 Cu2+ 得到电子成为金属 Cu 在锌片上析出，即发生如下的氧化还原反应：

反应中电子从锌原子转移给铜离子。由于锌片和硫酸铜溶液直接接触，溶液中铜离子无秩序地自由运动，使得

Zn 和 Cu2+ 之间电子的转移是直接的、无序的，不能定向地形成电流，化学能都以热的形式散失在环境之中。

如果我们采用一个装置（图 6 -1），使锌原子上的电子不直接转移给铜离子，而是使还原剂 Zn 失去的电子沿着一条金属导线转移到氧化剂 Cu2+ 上。这样，在导线中就有电流通过。

图 6 -1 铜锌原电池

这个装置是在盛有 ZnSO4 与 CuSO4 溶液的烧杯中分别插入锌片和铜片。两个溶液用盐桥相连。盐桥是一支 U 形管，通常充满用 KCL（或 KNO3）饱和了的琼脂胶冻。用导线联接两个金属片，并在导线中串联一个灵敏的电流计。通过实验可以看到：

电流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过。根据指针偏转的方向，可以确定锌片为负极，铜片为正极。

锌片开始溶解，而铜片上有金属铜沉积上去。

取出盐桥，电流计指针回到零点，放入盐桥，电流计指针又偏转。

对上述实验现象可作如下分析：

锌片溶解说明锌片失去电子，成为 Zn2+ 进入溶液。

Zn→Zn2++2e-

电子由锌片经金属导线流向铜片，溶液中 Cu2+ 从铜片上得到电子成为铜原子在铜片上析出。

Cu2++2e-→Cu

盐桥的沟通电路，使反应顺利进行。因为随着反应的不断进行，在 ZnSO4 溶液中，Zn2+ 增多，溶液带正电荷；在 CuSO4 溶液中，由于 Cu2+ 变为 Cu，Cu2+ 减少，溶液带负电荷。这样将阻碍 Zn 的继续氧化和 Cu2+ 的继续还原。由于盐桥的存在，其中 CL- 向 ZnSO4 溶液扩散，K+ 则向 CuSO4 溶液扩散，分别中和过剩的电荷，使两溶液维持电中性，保证了氧化还原反应持续进行。

上述装置中进行的总反应为，

Zn+Cu2+→Zn2++Cu

这一氧化不原反应分两处进行，一处进行氧化，另一处进行还原。即电子不是直接从还原剂转移到氧化剂，而是通过外电路进行传递，电子进行有规则的流动，从而产生电流，实现了由化学能到电能的转变。这种借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。上述由铜、锌及其对应离子所组成的原电池叫做铜锌原电池。

原电池由两个半电池组成。在鲷铜锌原电池中，锌和锌盐溶液组成一个半电池，铜和铜盐溶液组成另一个半电池。半电池又叫电极。

在原电池中，给出电子的电极为负极，发生氧化反应；接受电子的电极为正极，发生还原反应。在铜锌原电池中，锌半电池为负极，铜半电池为正极。

在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应。总反应称为电池反应。铜锌原电池的电极反应和电池反应可分别表示如下：

电极反应负极 Zn→Zn2++2e-

正极 Cu2++2e-→Cu

电池反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu

单独表示电极组成时，作为导体的金属通常写在右边。铜锌原电池有两个电极组成式为 Zn2+│Zn 和 Cu2+│Cu。

为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：

1．一般将负极写在左边，正极写在右边。

2．写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为 kPa），溶液要注明浓度。

3．单线“│”表示极板与电极其余部分的界面。

4．同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用逗呈“，”分开。

5．双线“‖”表示盐桥。

6．气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属（如铂）作电极板起导体作用。纯气体、液体如 H2（g）Br2(l)紧靠电极板。

铜锌原电池的电池表示式为：

(一)Zn│Zn²+(c₁)‖Cu+(c₁)│Cu(+)

FeCL3 和 SnCL2 溶液间可发生下面反应：

2FeCl₃+SnCl₂→2FeCl₂+SnCl₄

该反应可以组成一个原电池。电极反应和电池反应及电池表示式为：

电极反应 负极 Sn²⁺→Sn⁴⁺+2e^–

正极 Fe³⁺+e→Fe²⁺

电池反应 2Fe³⁺+Sn²⁺→2Fe²⁺+Sn⁴⁺

电池表示式(-)Pt│Sn²⁺(c₁),Sn⁴⁺(c₂)‖Fe³⁺(c₃),Fe²⁺(c₄)│Pt(+)

上述电池两个电极组成式为 Sn⁴⁺，Sn²⁺│Pt 和 Fe³⁺，Fe²⁺│Pt。

二、电极电位的产生

用导线将原电池的两个电极联接起来，其间有电流通过。这表明两个电极之间存在电位差。下面简单介绍金属及其盐溶液之间相界面上电位差是怎样产生的。

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成的。当把金属插入其盐溶液中时，金属表面的离子与溶液中极性水分子相互吸引而发生水化作用。这种水化作用可使金属表面上部分金属离子进入溶液而把电子留在金属表面上，这是金属溶解过程。金属越活泼，溶液越稀，金属溶解的倾向越大。另一方面，溶液中的金属离子有可能碰撞金属表面，从金属表面上得到电子，还原为金属原子沉积在金属表面上。这个过程为金属离子的沉积。金属越不活泼，溶液浓度越大，金属离子沉积的倾向越大。当金属的溶解速度和金属离子的沉积速度相等时，达到了动态平衡。

在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶解速度大于金属离子得到 电子的沉积速度，达到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引，较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在金属和溶液的界面上形成了双电层（图 6 -2（a）），产生电位差。反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负电。金属和溶液的界面上也形成双电层（图 6 -2（b）），产生电位差。金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电极电位，常用符号

表示。

图 6 -2 双电层

金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质，溶液中离子的尝试和温度。金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高。在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低。温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。

三、电极电位的测定

（一）标准氢电极

电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。

标准氢电极是氢离子浓度为 1mol·L- 1 氢气的压力为 101.325kPa 的电极。国际上规定，298K 时，标准氢电极的电极电位为零。用符号

_H+/_H2= 0 表示。其电极书写为：

H⁺(1mol.L^-1),H₂(101.325kPa)│Pt

标准氢电极的装置如图 6 - 3 所示。容器中装有 H+浓度为 1mol·L- 1 的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑 0。在 298k 时，不断从套管的支管中通入压力为 101.325 kPa 的纯氢气,H2 被铂黑吸附直到饱和. 这时整个铂黑片仿佛是由氢气组成，铂黑吸咐的 H2 和溶液中的 H+构成了氢电极，其电极反应为；

图 6 -3 标准氢气电极

（二）标准电极电位的测定

参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为 1mol·L-1，气体物质的分压为 101.325 kPa）时，其电极电位称为该 电极的标准电极电位，用符号表示。欲测定某标准电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池，书写时把标准氢电极列于左侧（假定为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。用电位计测定该原电池的标准电动势 E^φ，则有

Eφ=

_右^-

_左=

_侍测-

_H+/H₂

例 2 测定 Zn²⁺│Zn 电极的标准电位，

Zn²⁺/Zn。

解：将标准 Zn²⁺│Zn 电极与标准氢电极组成原电池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Zn²⁺(1mol.L^-1)│Zn

298K 时，测得 E ^φ=-0.7628(V)。

因为 Zn²⁺│Zn 电极的电位为负值，低于标准氢电极的电位。所以 Zn²⁺│Zn 是极为负极，标准氢电极为正极。其电极反应和电池反应为：

电极反应 负极 Zn→Zn²⁺+2e^–

正极 2H⁺+2e^–→H₂

电池反应 Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂

例 3 测定 Cu²⁺│Cu 电极的标准电极电位，

Cu²⁺/Cu。

解：将标准 Cu²⁺│Cu 电极与标准氢电极组成原电池。

Pt│H₂(101.325kPa),H⁺(1mol.L^-1)‖Cu²⁺(1mol.L^-1)│Cu

298K 时，测得 E ^φ=+0.3402(V)。

因为 Cu²⁺│Cu 电极的电位为正值，高于标准氢电极的电位。所以 Cu²⁺│Cu 电极，标准氢电极为负极。其电极反应和电池反应为，

电极反应 负极 H ₂→2H⁺+2e^–

正极 Cu²⁺+2e^–→Cu

电池反应 H₂+Cu²⁺→2H⁺+Cu

（三）标准电极电位表

用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表 6 - 1 列出了 298k 时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。

为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下：

1．在电极反应式氧化型

还原型中，ne 表示电极反应的电子数。氧

化型和还原型包括电极反应所需的 H +，OH^–，H₂ O 等物质，如

氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如，

中是氧化型，在

(=0.77V）

中是还原型。所以在讨论与 Fe2+ 有关的氧化还原反应时，若 Fe2+ 是作为还原剂而被氧化为 Fe3+，则必须用与还原型的 Fe2+ 相对应的电对的

值（0.77V）。反之，若 Fe2+ 是作为氧化剂而被还原为 Fe，则必须用与氧化型的 Fe2+ 相对应的电对的

值(-0.88V)。

2．表 6 - 1 采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是 Zn→Zn²⁺+2e^–还是 Zn²⁺+2e^–→Zn，Zn²⁺│Zn 电极标准电极电位值均取 -0.7628V。

愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱；

愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。

电极反应式左方的氧化型可作氧化剂，右方的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F2 是最强的氧化剂，k 是最强的还原剂。

4．标准电极电位

值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag⁺│Ag 电极的电极反应写成，若写成。?

（Ag⁺/Ag)仍是 +0.7996V, 而不是 2 *0.7996V.

5. 电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。

根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。

四、影响电极电位的因素

（一）能斯特（Nernst）方程式

一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：

(6-2)

式中

——电极电位，单位为V

——标准电极电位，单位为V

R——气体常数，8.314J^-1.Kmol^-1

F——法拉弟常数，96490C.mol^-1

T——绝对温度，K

n——电极反应得失的电子数

当温度为 298K 时，将各常数值代入式（6-2），并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程式可改写为：

(6-3)

应用能斯特方程式时，应注意以下几点：

1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即 101.325kPa 的倍数表示。

2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于 1 时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

3． 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如，,[氧化型]=[MnO₄^–][H⁺]⁸。

（二）有关能斯特方程式的计算

1．计算电极电位

利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电极电位值。

例 4 计算 298K，锌离子浓度为 0.01mol.L^-1时，Zn^2+│Zn 电极的电极电位。

解：电极反应

已知 n=2,[Zn²⁺]=0.01mol.L^-1,

(Zn^2+/Zn)=-0.7628V, 则，

=-0.7628-0.05916

=-0.822(V)

在此例中，由于[Zn2+]<1mol.L-1, 所以

。若金属离子浓度愈小，则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。

例 5 计算 298K 时，Pt│Fe³⁺(mol.L^-1),Fe²⁺(0.001mol.L^-1)电极的电极电位。

解：电极反应：

已知 n =1，[Fe³⁺]=1mol.L^-1,[Fe²⁺]=0.0001mol.L^-1,

(Fe3+/Fe2+)=0.77V, 则

从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或还原型离子愈小，电极电位愈高，表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高，随着还原型物质浓度增大而降低。

例 6 求电极反应

在 pH= 5 溶液中的电极电位（其他条件同标准状态）。

解：已知 n=5,[MnO₄₊^–]=[Mn²⁺]=1mol.L^-1,[H⁺]=10^-5mol.L^-1,

(MnO₄^–/Mn²⁺)=+1.491V, 则

计算结果表明，[H⁺]降低，对应的氧化型物质（MnO₄^–）的氧化能力降低。

2．判断原电池的正、负极，计算电动势

通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

例 7 计算 298K 时，电池 Cu│Cu²⁺(0.1mol.L^-1)‖Fe²⁺(0.1mol.L^-1)；Pt 的电动势，并说明它是否按惯例书写正负极，列出电池反应式。

解：从表 6 - 1 中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为：

E=

_右–

_左=0.83-0.31=0.52(V)

电极反应 负极 Cu→Cu²⁺+2e^–（氧化反应）

正极 Fe³⁺+e- →Fe²⁺(还原反应)

电池反应 Cu+2Fe³⁺→Cu²⁺+2Fe²⁺

例 8 计算 298K 时，电池 Pt│I₂,I^–(0.1mol.L^-1)‖MnO₄^-(0.1mol.L^-1),Mn²⁺(0.1mol.L^-1),H⁺(0.01mol.L^-1)│Pt 的电动势并写出电池反应式。

解：由表 6 - 1 中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算非标准状态下的电极电位。

计算表明，电池右侧电极的电极电位高为正极，左侧电极电位低为负极。所以，

E=

_右–

_左=1.195-0.594

=0.601(V)

电极反应 2I^–→I₂+2e^–(氧化反应)

正极 MnO^–₄+8H⁺+5e^–→Mn²⁺+4H₂o (还原反应）

电池反应 2MnO^–₄+10I^–+16H⁺→2Mn²⁺+5I₂+8H₂O

第三节 电极电位的应用

一、判断氧化还原反应自发进行的方向

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即 E ^φ），浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当 E ^φ<0.2V 时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用 E>0 作为判断确定反应进行的方向，若 E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

例 9 判断 298K 时下列反应进行的方向：

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：

标准电动势为：E^φ=

₂-

₁=0.4402-(-0.4402)

=0.7804(V)。

因为 E ^φ<0.2V，可直接用

值判断反应进行的方向。

₂>

₁，表明Cu2+ 是比 Fe2+ 更强的氧化剂，Fe 是比Cu 更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。

为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。

电池电动势为：E=

₂-

₁=0.1923-(-0.4402)

=0.6325(V)

因为 E <0，上述反应可自发地向右进行。

例 10 判断 298K 时反应

当[HAsO₂]=[H₃AsO₄]=1mol.L^-1,[I^–]=1mol.L^-1, 在中性和酸性（[H⁺]=1mol.L^-1）溶液中反应进行的方向。

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

在中性溶液中，[H⁺]=1.0*10^-71mol.L^-1。

1=

1=+0.535V

=0.559+0.059161g[H⁺]

=0.559+0.059161g10^-7

^=0.559+0.414

^=0.145(V)

因为

₁

₂, 所以I₂是比 H ₃AsO₄更强的氧化剂，而 HAsO₂是比 I ^–更强的还原

剂。因而上述反应能自发地向右进行。即

HAsO₂+I₂+2H₂O→H₃AsO₄+2I^–+2H⁺

当溶液中氢离子浓度为 1mol.L^-1时，

₁₌

₁=+0.535V

₂₌

₂=+0.559V

因为

₁<

₂, 所以 H ₃AsO₄是比I₂更强的氧化剂，而 I ^–更强的还原剂。因而上

述反应能自发地向右进行。即

H₃AsO₄+2I^–+2H⁺→HAsO₂+I₂+2H₂O

二、判断氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。

氧化还原 K 与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

（6-4)

式中，n—反应中得失电子数；

₁—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；

₂—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。

由式（6-4)可见，

₁与

₂之差值愈大，K值也愈大，反应进行得也愈完全。

例 11 计算下列反应在 298K 时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。

解：电极反应 Ag⁺+e^–→₁=+0.7996V

Fe²⁺→Fe³⁺+e^–₂₌+0.77V

此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。

例 12 计算下列反应的 298K 时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。

解：

电极反应 Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^–+→2Cr³+7H₂O

₁=+1.33V

2I^–→I₂+2e^–

₁=+0.535V

此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。

例 13 向 0.45mol.L^-1铅盐溶液中加锡，发生下列反应，

计算 298K 时反应的平衡常数，达到反应限度时溶液中 Pb²⁺浓度为多少。

解：

电极反应：Pb²⁺+2e^–→Pb

₁=-0.1263V

Sn→Sn²⁺+2e^–

₂=-0.1364V

设平衡（达到反应限度）时溶液中 Pb²⁺浓度为 χmol.L^-1。

χ 0.45-χ

即达到反应限度时溶液中 Pb²⁺浓度为 0.14mol.L^-1。

三、电位法测定溶液的 PH 值

如果有 H + 或 OH- 参加电极反应，则 H + 浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中 H + 浓度即溶液的 PH 值。

所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算出溶液中这种离子的尝试通常把这种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的 PH 值，就是测定溶液中 H + 浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。

（一）参比电极

测定溶液的 PH 值常用饱和甘汞电极作为参比电极。

饱和甘汞电极的构造如图 6 - 4 所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。

图 6 -5 玻璃电极

图 6 -4 饱和甘汞电极 1. 玻璃球膜，2. 缓

1. 电极引线 2. 玻璃管，3. 汞，4. 甘示糊 冲溶液，3. 银 - 氯化银电极，

（Hg₂Cl₂和 Hg 研成的糊），5. 玻璃外套，6. 4. 电极导线，5. 玻璃管，6.

石棉或纸浆，7. 饱和 KCl 溶液，8. 素烧瓷 静电隔离层，7. 电极导线，8

，9. 小橡皮塞 . 金属隔离罩，10. 塑料绝缘

线，11. 电极接头

饱和甘汞电极的组成式为：

KCl(饱和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l)│Pt

其电极反应式为：

根据能斯特方程式，298K 时电极电位为：

式中

值是定值，在饱和溶液中 [CL-] 也为定值，故饱甘汞电极的电极电位为定值，298k 时为 0.2412V。

饱和甘汞电极的电位稳定，再现性好，而且装置简单，容易保养，使用方便，因此广泛地用作参比电极。

（二）指示电极

常用的 PH 指示电极为玻璃电极。

玻璃电极的构造如图 6 - 5 所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为 50-100um 的半球形玻璃膜。膜内盛有 0.1mol ·L- 1 盐酸称参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。氯化银电极的电极反应为：

电极电位的能斯特方程式为：

将氯化银电极的银丝与导线相连即构成玻璃电极。玻璃电极可表示为：

Ag,AgCl(s)│HCl(mol.L^-1)│玻璃膜│待测溶液（H⁺）

因为玻璃电极内充液中 CL- 浓度为一常数，故内参比电极的电极电位值也为常数。

玻璃电极在使用前应先在蒸馏水中浸泡 12-24h，使玻璃膜外侧硅酸盐层吸水膨润形成一层水化凝胶层。玻璃膜内侧浸泡在盐酸中，也形成一层水化凝胶层。

当将浸泡过的玻璃电极插入具有一定 PH 值的待测溶液中时，在玻璃膜外侧溶液中氢离子与膜外水化凝胶层中钠离子进行交换。玻璃膜内侧参比溶液中的氢离子与膜内水化凝胶层中钠离子进行交换。当膜两侧 H + 浓度不同，离子交换达到平衡时，由于离子交换速度和扩散速度不同而出现了电位差。这种电位差称为膜电位。由于膜内参比溶液的氢离子浓度为定值，所以膜电位仅由膜外溶液的氢离子浓度决定。膜电位值与 H + 浓度的关系符合能斯特方程。

式中

_玻 值与内参比电极的电极电位、膜内溶液的 H + 浓度以及膜表面状态有关。在一定条件下，每一个玻璃电极的

_玻 为常数.

（三）电位法测定溶液的 PH 值

电位法测 定溶液的 PH 值常用饱和甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极，置于待测溶液中组成如下电池。

Ag│AgCl(s),Cl^–(0.1mol.L^-1),H⁺(0.1mol.L^-1)│玻璃膜│待测 pH 溶液 ‖KCL(饱和)，Hg₂Cl₂(s)│Hg(1

测出的电动势为饱和甘汞电极和玻璃电极的电位差值，即

上式为溶液 PH 值与电池电动势的关系式。测出 E 值值后，若是不知道常数 K 的数值，还是不能算出 PH 值。因此要先用已知 PH 值为 PHs 的标准缓冲溶液进行测测定，测出电动势为 Es，则可得关系式为：

(6-6)

求出 K 值，

将电池装置中的标准缓冲溶液换成待测 pH_x的溶液，测出电动势为 Ex，则

(6-7)

将式（6-7）代入式（6-8）得：

(6-9)

式中 PHs 为已知数、Ex 和 Es 为先后两次测出的电动势，F，R，T 为常数，故可根据式（6-9）计算出待测溶液的 PH 值。

第七章 滴定分析

分析化学是研究物质组成的测定方法与有关原理的一门科学。它分为定性分析和定量分析两在部分。定性分析的任务是确定物质的组成成分；定量分析的任务是在定性分析的基础上进一步确定各组成成分的相对含量。

定量分析通常可分为化学分析和仪器分析。化学分析是以物质化学性质为基础的分析方法，它包括重量分析和滴定分析。仪器分析是以物质的物理或物理化学性质为基础，应用特殊的检验仪器进行分析的方法。

滴定分析由于其简便、快速等特点且有足够的准确度，不仅在化学、化工领域有很大的实用性，医药卫生等工作中也有广泛的应用。

第一节 滴定分析概念

一、滴定分析的特点和方法

滴定分析是通过“滴定”来实现的一种分析方法。在滴定过程中，使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。

滴定分析法是基于标准溶液与被测组分之间发生化学反应时，它们的量之间存在一定的化学计量关系，利用标准溶液的浓度和所消耗的体积来计算被测物质含量的一种方法。根据分析时所利用的化学反应不同，滴定分析又分为酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。

值得注意的是，并非所有的反应都可用于滴定分析，适合滴定分析的反应必须满足以下条件：第一，该反应必须按一定的反应式进行，即必须具有确定的化学计量关系；第二，反应必须能够定量地进行，通常要求达到 99.9% 以上；第三，必须有适当的方法确定反应的终点。此外要求反应能较快地进行。对于速度较慢的反应有时可通过加热或加入催化剂来加速反应。

二、滴定分析的操作程序

（一）标准溶液的配制

1．直接配制法

直接称取一定量的基准物质，溶解后转入容量瓶中，稀释定容。根据溶质的量和溶液的体积可计算出该溶液的准确浓度。

所谓基准物质是指那些能够直接用来配制溶液的物质。它们必须符合下列条件：

（1）物质的组成应与化学式相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。

（2）试剂要纯度高。一般含量在 99.9% 以上。

（3）试剂要稳定。如不易吸收空气中的水分及二氧化碳，不易被空气氧化等。

（4）有比较大的摩尔质量，以减少称量所引起的相对误差。

常用的基准物质有邻酸氢钾、草酸、碳酸钠等。

2．间接配制法

由于大多数试剂不能满足基准物质的条件，也就不能直接用来配制标准溶液。这时可先将它们配成近似所需浓度的溶液，再用下述方法标定其浓度，这种方法称为间接配制法。

（二）标准溶液浓度的标定

标定是指用滴定方法确定溶液准确浓度的过程。可以用待标定溶液一定量的基准浓度，亦可以用待标定溶液和已知准确浓度的标准溶液进行相互滴定，比较出待测溶液的浓度。例如，欲标定盐酸溶液的浓度，可称取一定量的分析纯碳酸钠（基准物质）溶于水中，然后用此盐酸溶液进行滴定：

2HCL+Na2CO3→2NaCL+H2O+CO2

当反应完全时，从用去此盐酸溶液的体积和碳酸钠的质量，即可求出盐酸溶液的准确浓度。

（三）被测物质含量的测定

标准溶液的浓度确定后，即可对待测物质进行含量测定。例如，已标定的盐酸溶液可以用来测定某些碱性物质含量；已标定的氧化剂溶液可以用来测定某些还原性物质相对含量。

三、滴定分析的计算方法

（一）方向方法

滴定分析中的计算主要包括标准溶液浓度的计算和被测定物质含量的计算。标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质 B 的浓度即可用下式求得：

cB=nB/Vb (7-1)

或 cBVB=mB/MB(7-2)

在上面式子中，mb 为物质 B 的质量（g）；MB 为物质 B 的摩尔质量（g˙mol-1）；VB 为物质 B 溶液的体积（L）；cB 即为物质 B 的量浓度（mol˙L-1）。

对于任一滴定反应：

aA+bB=dD+eE

若选取 aA 和 bB 作为基本单元，则有如下关系：

n（aA）=n（bB）（7-3）

上式表示：当达到化学计量点时，aA 与 bB 的物质的量相等，即等物质的量规则。该规则是进行滴定分析计算的主要根据之一，由式（7-1）和式（7-3）得：

c（aA）˙V（A）=c（bB）˙V（B）

在实际工作中，为方便起见，常将 A 和 B 选作基本单元。

故式（7-4）又可写成：

式（7-2）和（7-5）是滴定分析中两个常用的计算式，下面通过实例介绍它们的应用。

例 1 准确称取基准物质 K ₂Cr₂O₇2.4530g, 溶解后移入 500ml 容量瓶中，加水稀释至刻度。求 c(K₂Cr₂O₇)和。

解：K₂Cr₂O₇的摩尔质量为 294.2g.mol^-1

故

则

例 2 称取分析纯 Na₂CO₃1.2738g, 溶于水后稀释成 250mL, 取该溶液 25.00mL，用 HCl 溶液进行滴定，以甲基橙为指示剂。当达终点时，用去 HCl 溶液 24.80mL，求此溶液的准确浓度。

解：滴定反应为

Na₂CO₃+2HCl→2NaCl+CO₂+H₂O

由式（7-5)得

因为

所以

在上式中溶液的体积是以升为单位，若体积 V 指定以毫升为单位，则上式可化为

则

在 25.00mL Na₂CO₃溶液中 Na₂CO₃的质量为：

所以

例 3 称取草酸 0.1670g 溶于适量的水中，用 0.1000mol.L^-1的 NaOH 标准溶液滴定，用去 23.46mL，求样品中 H ₂C₂O_4.2H₂ O 的质量百分数。

解：滴定反应为

则草酸的质量百分数：

（二）有效数字和计算规则

有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。例如，用最小刻度为 0.1cm 的直尺量出某物体的长度为 11.23cm，显然这个数值的前 3 位数是准确的，而最后一位数字就不是那么可靠，因为它是测试者估计出来的，这个物体的长度可能是 11.24cm，亦可能是 11.22cm，测量的结果有±0.01cm 的误差。我们把这个数值的前面 3 位可靠数字和最后一位可疑数字称为有效数字。这个数值就是四位有效数字。

在确定有效数字位数时，特别需要指出的是数字“0”来表示实际测量结果时，它便是有效数字。例如，分析天平称得的物体质量为 7.1560g，滴定时滴定管读数为 20.05mL，这两个数值中的“0”都是有效数字。在 0.006g 中的“0”只起到定位作用，不是有效数字。

在计算中常会遇到下列两种情况：一是化学计量关系中的分数和倍数，这些数不是测量所得，它们的有效数字位数可视为无限多位；另一种情况是关于 pH、pK 和 lgK 等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因为整数部分只与该真数中的 10 的方次有关。例如，pH=13.15 为两位有效数字，整数部分 13 不是有效数字。若将其表示成 [H+]=7.1×10-14，就可以看出 13 的作用仅是确定了[H+] 在 10-14 数量级上，其数学意义与确定小数点位置的“0”相同。

在滴定分析中，实验数据的记录只应保留一位可疑数字，结果的计算和数据处理均应按有效数字的计算规则进行。

在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。例如，0.0231、24.57 和 1.16832 三个数相加，24.57 的数值小数点后位数最少，故其他数值也应取小数点后两位，其结果是

0.02+24.57+1.17=25.76

在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，0.0231、24.57 和 1.16832 三个数相乘，0.0231 的有效数字最少，只有 3 位，故其他数字也只取 3 位。运算的结果也保留 3 位有效数字：

0.0231×24.6×1.17=0.665

在对数运算中，所取对数的位数应与真数的有效数字位数相同。例如，lg9.6 的真数有两位有效数字，则对数应为 0.98，不应该是 0.982 或 0.9823。又如 [H+] 为 3.0×10-2mol·L- 1 时，PH 应为 1.52。

正确运用有效数字规则进行运算，不但能够反映出计算结果的可信程度，而且能大大简化计算过程。在滴定分析中一般常采用四位有效数字。

四、滴定分析的误差

（一）误差及其来源

在滴定分析中，分析结果的准确度常用误差来表示。误差是测量值与真实值之间的差异，它反映出分析结果与真实值间的符合程度。努力减少测量误差，提高分析结果的准确性是定量分析中的一项重要课题。

滴定分析中最常见的误差有系统误差和偶然误差。

1．系统误差

系统误差是由某些必然的或经常的原因造成的。其来源有方法误差，仪器、试剂误差及操作误差等。系统误差对分析结果的影响有一定的规律性，在重复测量时误差的大小常常比较接近，并且会反复出现。与理论值相比，实验值要么都提高，要么都偏低。系统误差常用作空白试验和对照实验的方法消除或克服。

在不加试样的情况下，按照样品分析步骤和条件进行分析试验称为空白试验，所得结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值，便可以消除因试剂、蒸馏水及实验仪器等因素引起的系统误差。

将组分含量已知的标准样品和待测样品在相同条件下进行分析测定。用标准样品的测定值与其真实值的差值来校正其他测量结果，这种方法称为对照试验。

除此之外，还可以通过校准仪器来消除仪器误差，通过制订正确的操作规程克服操作误差。

2．偶然误差

偶然误差是由一系列微小变化的偶然原因造成的。例如，称量同一物体时，室温或湿度如有微小变动都会引起偶然误差，使得称量结果不一致。这种误差大小不定，时正时负，往往找不出确定的原因，因些很难控制、校正和测定它。但偶然误差符合统计规律，表现为正负误差出现的机会相等，小误差出现的机会多而大误差出现的机会少。因此，在消除了系统误差的前提下，可以通过增加测定次数取平均值的办法克服偶然误差。

（二）误差与准确度

准确度指实验测定值（X）与真实值（T）之间的符合程度，常用误差的大小来衡量。误差的绝对误差和相对误差。绝对误差指测定值与真实值之间的差值，用“E”来表示。相对误差指的是绝对误差占真实值的百分率，用“%RE”表示。即

绝对误差：E=X-T

相对误差：（%）RE=E/T×100

误差越小，表示实验结果与真实值越接近，测定的准确度也越高。而与绝对误差相比，相对误差更能反映出实验结果的准确程度。因此在滴定分析中一般多采用相对误差来表示测量的准确度。

（三）偏差与精密度

在实际工作中真实值往往是不知道的，此时便不好用误差来评价分析结果，通常用相同条件下多次测定结果的平均值（X）来代替真实值，用偏差来衡量所得结果的精密试。

精密度指多次重复测定的结果相互接近的程度，是保证准确度的前提。偏差是指各次测定的结果和平均值之间的差值。偏差越小，精密度越高。

偏差分为绝对偏差（d）、相对偏差(Rd)、平均偏差（d）和相对平均偏差（Rd），它们的表达式为：

绝对偏差

相对偏差

平均偏差

相对平均偏差

式中 d1,d2…dn 为第 1，2…n 次测量结果的偏差，X 为单次测定值，x 为测定平均值。

对于一般的滴定分析来讲，因测定次数不多，故常用相对平均偏差来表示实验的精密度。

第二节 酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。利用该方法可以测定一些具有酸碱性的物质，也可以用来测定某些能与酸碱作用的物质。有许多不具有酸碱性的物质，也可通过化学反应产生酸碱，并用酸碱滴定法测定它们的含量。因此，在生产和科研实践中，酸碱滴定法的应用相当广泛。

一、滴定曲线与指示剂的选择

（一）强碱滴定强酸

强碱滴定强酸时发生的反应为

上述反应的平衡常数为 Kt 为

现以 0.1000mol·L-1NaOH 溶液滴定 20.00mL，0.1000mol·L-1HCL. 溶为例, 讨论滴定过程中溶液 pH 值的变化情况。

1．滴定前

溶液 [H+] 等于 HCL 的初始浓度：

[H⁺]=c(HCl)=0.100mol.L^-1

pH=-lg[H+]=1.00

2．化学计量点前

溶液的 [H+] 决定于剩余 HCL 的浓度

例如，当滴入 18.00mLNaOH 溶液时, 有 90% 的 HCL 被中和, 剩余 HCL 物质的量为 0.1000×20.00-0.1000×18.00=0.2000mmol，此时溶液的总体积为 38.00mL，则溶液的 [H+] 为：

[H⁺]=0.2000/38.00=5.3*10^-3(mol.L^-1)

pH=-lg[H⁺]=-lg5.3*10^-3=2.28

用类似的方法可求得当加入 19.98mL NaOH 时溶液的 PH 值为 4.30。

3．化学计量点时

当加入 20.00mLNaOH 溶液时，HCL 溶液被 100% 的中和，变成了中性的 NaCL 水溶液，故溶液的 PH 值由水的离解决定。

4．化学计量点后

溶液的 PH 值由过量的 NaOH 的量和溶液的总体积决定。即

例如，当加入 20.02ml NaOH 溶液时, NaOH 溶液过量 0.02ml, 溶液的总体积为 40.02ml, 则溶液的 [OH-] 为：

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

根据上述方法可以计算出不同滴定点时溶液的 PH 值，部分结果列于表 7 -1。根据表中的数据作图，即可得到强碱滴定强酸的滴定曲线图 7 - 1 中的 a。

图 7 -1 NaOH 与 HCL 的滴定曲线

c(NaOH)=c(HCl) =0.1000mol.L^-1

图 7 -1

表 7 -1 用 NaOH 滴定 HCL 时溶液 PH 的变化（c（NaOh）=c（HCL）=0.1000mol·L-1）

滴定曲线不仅说明了滴定时溶液 PH 值的变化方向，而且也说明了各个阶段的变化速度。从图中可以看出，曲线自左至右明显分成三段。前段和后段比较平坦。溶液的 PH 值变化缓慢，中段曲线近乎垂直。在化学计量点附近 PH 值有一个突变过程。这种 PH 值突变称之为滴定突跃，突跃所在的 PH 值范围称为滴定突跃范围（常用化学计量点前后各 0.1% 的 PH 范围表示，本例的突跃范围是（4.30-9.70）。

最理想的指示剂应该能恰好在反应的化学计量点发生颜色变化，但在实际工作中很难使指示剂的变色范点和化学计量点完全统一。因此，指示剂的选择主要以滴定的突跃范围为依据，通常选取变色范围全部或部分处在突跃范围内的指示剂滴定终点，这样产生的疑点误差不会超过±0.1%。在上述滴定中，甲基橙（PH3.1-4.4）和酚酞 (PH8.0-10.0) 的变色范围均有一部分在滴定的突跃范围内, 所以都可以用来指示这一滴定疑点此外, 甲基红、溴酚蓝和溴百里酚蓝等也可用作这类滴定的指示剂。

滴定突跃的大小与溶液的浓度密切相关。若酸碱浓度均增大 10 倍，滴定突跃范围将加宽 2 个 PH 单位；反之，若酸碱浓度减小 10 倍，相应的突跃范围将减小 2 个 PH 单位。可见浓度愈高突跃范围越大，浓度越低突跃范围越小，如果滴定时所用的酸碱浓度相等并小于 2×10-4mol ·L-1，滴定突跃范围就会小于 0.4 个 PH 单位，用一般的指示剂就不能准确地指示出终点。故将 c≥2×10-4mol ·L- 1 作为此类滴定能够准确进行的条件。

强酸滴定强碱的滴定曲线如图 7 - 1 中的曲线 b 所示。指示剂的选择及滴定反应用及其滴定条件等与前述滴定相似。

（二）强碱滴定弱酸

在这类滴定反应中，由于强碱完全离解而弱酸（HA）部分离解，故滴定反应及其反应常数 Kt 可表述为：

同强碱滴定强酸的反应常数相比较，上述的 Kt 值要小得多，说明反应的完全程度较前类滴定差。且弱酸的 Ka 越大，反应的完全程度就越高。

现以 0.1000 mol ·L-1NaOH 溶液滴定 20.00ml0.1000 mol ·L-1HOAc 溶液为例讨论这类滴定的特点。

NaOH 滴定 HOAc 的滴定曲线如图 7 - 2 所示。它和强碱滴定强酸的滴定曲线不同。首先是曲线起始点的 PH 值为 2.87 而非 1.00。这是由于 HOAc 部分离解，其 [H⁺]=√ KaC 的结果。其次是起始点至化学计量点前这段曲线先较快地上升，后转入平衡，在临近终点时又较快地上升。这是 HOAc –NaOAc 缓冲对缓冲作用的表现。在滴定开始后，反应产生的 OAc-抑制了 HOAc 的离解, 使得[H+] 有较快地下降，PH 值上升较明显。当[HOAc]/[NaOAc]= 1 时，该缓冲体系的缓冲能力最大，曲线平坦。继续加入 NaOH，缓冲能力下降，PH 值的上升速度又增加。近化学计量点时几乎无缓冲作用，故 PH 值上升较快。第三是化学计量点时溶液的 PH=8.73，这是 NaOAc 水解的结果。此外，在化学计量点附近产生的滴定突跃范围明显小于强碱滴定强酸所产生的突跃范围。在化学计量点后，过量的 NaOH 存在抑制了盐的水解，溶液的 PH 值由过量的 NaOH 决定。故滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相似。

图 7-2 用 NaOH 滴定 HOAc 的滴定曲线 c

图 7-3 NaOH 滴定各种不同强并能弱

（NaOH）=c（HOAc）=0.100mol.L^-1c(NaOH)=c(HB)=0.1000mol.L^-1

根据强碱滴定弱酸时 PH 值的变化，一般选用变色范围处于碱性范围内的指示剂。较常用的有酚酞和百里酚蓝等。在实际应用时，仍必需依据滴定的突跃范围大小来决定指示剂。

滴定的突跃范围不仅与酸碱浓度有关，还受到弱酸强度的影响。因此在进行此类滴定时必须考虑这两个因素。图 7 - 3 是用 0.1000mol ·L-1NaOH 溶液滴定 20.00ml0.1000 mol ·L- 1 各种不同强度弱酸的滴定曲线. 当弱酸的浓度一定时，Ka 越大，滴定的突跃范围越大；Ka 越小滴定的突跃范围就越小。当 c（HB）=0.1000mol ·L- 1 时，Ka≤10-9，已无明显的滴定突跃，也无法用一般的指示剂确定反应终点。只有当 cKa≥10- 8 时方可用指示剂判别滴滴定突跃（约 0.4 个 PH 单位），所以常将 c Ka≥10- 8 作为弱酸能被强碱准确滴定的先决条件。

（三）强酸滴定弱碱

强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸相类似，现以 0.1000mol ·L-1HCL 溶液滴定 20.00ml0.1000 mol ·L- 1 氨水为例, 说明滴定过程中 PH 值的变化及指示剂的选择. 上述滴定的反应和反应常数可表述为:

该反应的反应常数较大, 可以预计反应能较完全进行. 各滴定点 PH 值可通过计算求得滴定曲线如图 7 -4。由图可以看出，强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性范围内，化学计量点时，溶液的 PH 值小于 7.00，对于该例来说，化学计量点时溶液的 PH 值为 5.28，突跃范围是 6.25-4.30。对于这种类型滴定所选指示剂的变色范围应在酸性范围内。甲基红或溴甲酚绿是这类滴定中常用的指示剂。

图 7 -4 用 HCl 滴定 NH₃.H₂ O 的滴定曲线 c(HCl)=c(NH₃.H₂O)

=0.1000mol.L^-1

图 7 -5 HCl 滴定 Na₂CO₃的滴定的曲线

在强酸滴定弱碱时，弱碱的 Kb 值与浓度也应满足 cKb≥10- 8 的条件，方可进行准确滴定。

（四）多元酸盐的滴定

能够用于滴定的多元酸盐一般为强碱弱酸盐，因为它们水解使溶液呈碱性，故可用强酸进行滴定。

Na2CO3 是二元弱酸 H2CO3 的钠盐，由于 H2CO3 的两级离解常数都很小，CO2-3、HCO- 3 水解后溶液的碱性足以用 HCL 直接滴定。因此，常将 Na2CO3 作为基准物质标定 HCL 溶液的浓度，工业碱纯度的测定也是基于它与 HCL 反应。

滴定反应分两步进行，在第一步时 Na₂CO₃全部转变为 Na₂CO₃。

Na₂CO₃+HCl→NaHCO₃+NaCl

所以到达第一化学计量点时，溶液的 PH 值主要由 NaHCO3 决定，可按下式计算溶液的酸度：

继续用 HCL 溶液滴定时，发生第二步滴定反应，NaHCO3 全部变成 H2CO3 而达到第二化学计量点：

这时的溶液为 H2CO3 的饱和溶液，在通常的情况下为 0.04mol·L^-1，则第二化学计量点时溶液的 [H⁺] 为：

滴定过程中溶液的 PH 值的变化如图 7 - 5 所示。

在 PH 为 8.31 和 3.88 附近各有一个滴定突跃。前一个突跃不大明显，这是由于第一步滴定反应的产物 NaHCO3 具有一定的缓冲作用以及碳酸的 Ka1 和 Ka2 相差不太大的缘故。这步滴定的指示剂常选用酚酞。第二个突跃范围较明显，通常用甲基橙指示剂。终点前溶液中 H2CO3 能与 HCO- 3 组成缓冲体系，终点不易掌握。故在实际操作时，当反应接近第二化学计量点前，采用加热或不断振摇的办法驱逐溶液中的 CO2，这样可以得到较为准确的滴定终点。

二、酸碱滴定法的应用实例

在实际工作中常用的酸溶液主要是 HCL 溶液，有时也用 H2SO4 标准溶液。常用的碱溶液是 NaOH 标准溶液。由于这些试剂价廉易得，加之酸碱滴定法操作简便，分析速度快和结果准确。因而在工农业生产及科学实践中得到广泛应用。在临床检验上常用以测定尿液、胃液及其他体液的酸度。在卫生分析方面也常用以测定各种食品的酸度等。下面介绍一些实例。

（一）食醋中总酸度的测定

食醋约含 3%-5% 的 HOAc，此外，还含有少量其他有机酸。当用 NaOH 滴定量，所得结果为食醋的总酸度，通常用含量较多的 HOAc 来表示。滴定反应如下：HOAc+NaOH→NaOHc+H₂O

达到化学计量点时溶液显碱性，因此常选酚酞作为指示剂。

操作步骤：用移液管吸取 Vml 食醋置于 250ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。再用移液管吸出 25.00ml 放在 250ml 锥形瓶中，加酚酞指示剂 2 滴，用 NaOH 标准溶液滴定，不断振摇，当滴至溶液呈粉红色且在半分钟内不退色即达终点。重复操作 2 - 3 次，按下式计算食醋中 HOAc 的质量分数。

（二）氧化镁含量的测定

因为固体氧化镁难溶于水，所以在测定试样中氧化镁含量（质量分数）时，采用剩余量滴定法。即先称取一定量的待测样品溶于过量且已知准确体积的酸标准溶液中，待反应完全后，用标准碱溶液滴定剩余的酸，反应如下：

MgO+H₂SO₄(过量)→MgSO₄+H₂O

2NaOH+H₂SO₄(乘余) →H₂SO₄+2H₂O

操作步骤：称取约 1g（准至 0.1mg）左右样品置于锥形瓶中，加入 c（H2SO4）=0.5000mol·L- 1 标准溶液 50.00ml，振荡使其溶解，加入甲基橙指示剂 2 滴，用 0.1000mol·L-1NaOH 标准溶液滴定剩余的硫酸。当溶液由红变为橙色即为终点。

加入硫酸的总量为：

与 NaOH 反应硫酸的量为：

氧化镁的质量分数为：

第三节 氧化还原滴定法

一、概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。

（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般 K≥106 或

时，该反应进行得完全。

（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。

①加催化剂。例如，用 MnO- 4 氧化 Fe2+ 时，加入少许 Mn2+ 作为催化剂，可使反应迅速进行。

②升高温度。例如，用 MnO- 4 氧化 C2O2- 4 时，室温下反应进行得很慢，温度升高到 80℃时反应能够很快地进行。

（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。

按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。

二、高锰酸钾法

（一）基本原理

在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO^–₄被还原为棕色不溶物 MnO₂：

因 MnO2 能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用 H2SO4 控制酸度，避免使用 HNO3（有氧化性）和 HCL（有还原性）。

KMnO4 还原为 Mn2+ 的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用 KMnO4 滴定 C2O2- 4 时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的 1 - 2 滴 KMnO4 溶液的紫色退去后，溶液中就有了 Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。

高锰酸钾法的指示剂是 KMnO4 本身，在 100ml 水中只要加 1 滴 0.1mol·L-1KMnO4 溶液就可以呈现明显的紫红色. 而它的还原产物 Mn2+ 则近无色. 所以高锰酸钾法不需另加指示剂。

KMnO4 氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如 Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4, 甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如 MnO2,PbO2,CrO-3,CLO- 3 等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如 Ca2+,Ba2+,Zn2+ 和 Cd2+ 等。例如，Ca2+ 能与 C2O2- 4 形成沉淀溶于 H2SO4 中，然后用 KmnO4 溶液滴定生成 H2C2O4，从而测出 Ca2+ 的含量。

高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。

（二）高锰酸钾的应用示例——市售过氧化氢中 H2O2 含量的测定

在酸性溶液中，H₂O₂被 KmnO₄氧化。

2MnO^–₄+5H₂O₂+6H⁺→2Mn²+5O₂+8H₂o

氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：

1．KMnO4 标准溶液的配制

称取约 0.86g KMnO4 加蒸馏水配成 500ml0.01mol·L- 1 的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约 1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。

2．KMnO4 溶液浓度的标定

可用基准物质 Na2CO3 标定 KMnO4 溶液的浓度，反应式如下：

3．过氧化氢含量的测定

用移液管吸取市售过氧化氢 1.00ml，放入 250ml 容量瓶中，稀释 25.00ml 于锥形瓶中，加 6ml3mol·L-1H2SO4，用 KMnO4 标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后 H2O2 的密度为 1，H2O2 的含量可按下式计算：

三、碘量法

（一）基本原理

碘量法是利用 I2 的氧化性和 I - 的还原性进行滴定的分析方法。

I₂+2e^-φ2I^-φ=0.535V

从 ^φ 值可知，I2 是一种较弱的氧化剂，而 I - 是中等 强度的还原剂。低于 ^φ 电对的还原性物质如 S2-，SO2-3，AsO3-3，SbO3-3，维生素 C 等，能用 I2 标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于 ^φ 电对的氧化性物质如 Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2, 漂白粉等，可将 I - 氧化成 I2，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。

1．直接碘量法

用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定 AsO3- 3 需在弱碱性 NaHCO3 溶液中进行。

若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且 I - 易被空气中的 O2 氧化：

4I^–+O₂+4H⁺→2I₂+2H₂O

如果溶液的碱性太强，I₂就会发生歧化反应：

I₂标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但 I ₂具有挥发性和腐蚀性，不宜在天平上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制 I ₂溶液时加入过量的 KI 以增加其溶解度，降低 I ₂的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I₂遇淀粉呈蓝色。

2．间接碘量法

间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定 K ₂Cr₂O₇含量的反应如下：

Cr₂O₇^2-+6I^–+14H⁺→2Cr³+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₂^2-→2I^–+S₄O^2-₆

若溶液为碱性，则存在如下事反应：

I₂+S₂O₂^2-+10OH^–→8I^–+2SO₄^2-+5H₂o

在强酸性溶液中，S2O2- 3 易被分解：

S₂O₂^2-+2H^–→S↓+SO₂+H₂O

间接碘量法也用淀粉作指示剂，但它不是在滴定前加入，若指示剂加得过早，则由于淀粉与 I2 形成的牢固结合会使 I2 不易与 Na2S2O3 立即作用，以致滴定终点不敏锐。故一般在近终点时加入。应用碘量法除须掌握好酸度外，还应注意以下几点：

（1）防止碘挥发。其办法有：

①加入过量的 KI，使 I2 变成 I -。

②反应时溶液不可加热。

③反应在碘量瓶中进行，滴定时不要过分摇动溶液。

（2）防止 I - 被空气氧化。方法有：

①避免阳光照射。

②Cu2+、NO- 2 等能催化空气对 I - 的氧化，应该设法除去。

③滴定应该快速进行。

（二）碘量法应用示例

1. 维生素 C 含量测定

维生素 C 分子中含有烯二醇基，易被 I2 定量氧化成含二酮基的脱氢维生 c，故可用直接碘量法测定定含量。

从上式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行，但维生素 C 的还原性很强，在碱性环境中易被空气中的 O2 氧化，故滴定时加一些 HOAc 使滴定在弱酸性溶液中进行，以减少维被空气氧化所造成的误差。操作如下：

（1）配制 0.05mol·L-1I2 标准溶液称取 6.5gI2 和 12.5gKI, 置于小研钵中, 加水少许, 研磨至全部溶解后移入棕色瓶中, 加水 500ml, 摇匀后避光阴凉处放置过夜。

（2）标定 I2 溶液浓度吸取 25.00mlI2 溶液置于 250ml 锥形瓶中, 加水 50ml, 用标定过的 Na2S2O3 标准溶液滴定至浅黄色后, 加入 0.2% 淀粉溶液 2 - 4 滴, 继续用 Na2S2O3 溶液滴定至蓝色恰好退去, 根据下式计算 I2 溶液的浓度。

（3）维生素 C 含量的测定准确称取约 0.2g 维生素 C, 放入锥形瓶中, 加入新蒸过的蒸馏水 50ml2mol·L-1HOAc 使其溶解, 加淀粉指示剂 1ml, 立即用 I2 标准溶液滴定至浅蓝色, 按下式计算维生素 C 的含量

2. 漂白粉中有效氯含量的测定

漂白粉的主要成分为 CaCL(OCL)和 CaCL2 的混合物, 前者与酸反应放出 CL2 具有漂白、杀菌和消毒作用，故称之为有效氯。漂白粉的质量是以有效氯的含量为衡量标准的。

CoCl(OCl)+2H⁺→Ca²⁺+HOCl+HCl

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O

操作步骤如下：

（1）配制 0.1mol·L-1Na2S2O3 标准溶液 称取约 2.5g Na2S2O3 溶于 500ml 新煮并冷却的蒸馏水中, 加少许 Na2CO3, 将溶液贮于棕色瓶中, 在暗处放一周后标定其浓度.

(2)标定 Na2S2O3 标准溶液浓度准确称取约 0.15g 在 130-140℃烘干的分析纯 K2Cr2O7, 加水溶解后加过量 KI 和一定量的硫酸, 加水稀释至约 100ml。用待标定的 Na2S2O3 溶液滴定至呈黄绿色后，滴加淀粉指示剂，继续滴之下至溶液蓝色消失而呈亮绿色为止。根据下式计算溶液的浓度：

3．漂白粉中有效氯的测定 在漂白粉试样的酸性溶液中，加入过量的 KI，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成 I2，从而计算出有效氯含量。

第四节 配合滴定法

在化学分析中，常利用金属离子与某些配合剂生成配合物的反应来测定某成分的含量。利用配合反应滴定分析方法配合滴定法。能用于配合滴定的配合剂有很多种，其中最常用的是氨羧配合剂，而氨羧配合剂中以 EDTA 应用最广。

一、EDTA 配合沆定的基本原理

（一）EDTA 配合滴定的基本原理

EDTA（用 H4Y 表示）是一个多元酸，在溶液中以 H4Y，H3Y-，HY3-，Y4- 等形式存在。其中 Y4- 能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为 1：1。

金属离子与 EDTA 形成的配合物的稳定性常用稳定常数的对数表示。EDTA 与金属离子形成配合物的反应如下（为简单起见略去电荷）：

(7-6)

(7-7)

Ks 或 lgKs 越大，配合物越稳定。表 7 - 2 列举了一些常见金属离子与 EDTA 形成配合物的 lgKs 值，

表 7 -2 EDTA 金属离子配合离子 lgKs 值

式（7-6）中的 [Y] 是指平衡时的[Y4-]，不包括 EDTA 其他存在形式，故称 Ks 为配合物的绝对常数，它与溶液的酸度无关。表 7 - 2 中所列数据均为绝对稳定常数。由于 EDTA 是弱酸性的配合剂，因此溶液的酸度对 EDTA 配合物的稳定性有很大的影响。

1．酸度的影响

酸度的影响可用下式表示：

可见溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的进行；溶液的酸度越低 [Y4-] 越高，配合滴定进行得越完全。EDTA 溶液中除了 Y4- 外，还存在其他形式。设 EDTA 总浓度为 [Y] 总，则

[Y]_总=[H₄Y]+[HY^–]+[HY^2-]+[HY^3-]+[Y^4-](7-8)

[Y]总与 [Y4-] 之间存在着一定的比例关系。

[Y]_总=α_H·[Y-4]

α_H=[Y]_总/[Y^4-]

比例系数 aH 叫做酸效应系数，它是随酸度的增大而增大，aH 可以从 EDTA 的各级电离常数和溶液中 [H+] 计算出来。

将式（7-9）代入式（7-6）可得

(7-10)

式中 K _s^＇是考虑了酸效应的稳定常数，叫做条件稳定常数或表观稳定常数，在不同酸度下，K_S是不变的，但由于 aH 随酸度增大而增大，故 K _s^＇则随酸度的增大而减小。在配合滴定中，要求反应量的完成，K_s^＇越大，反应进行得越完全。

如被测金属离子的初始浓度为 0.02mol·L-1, 当反应完全时, 金属离子基本都配合成 MY, 即得[MY]=1.0×10^-2mol·L^-1, 设测定的允许误差为 0.1%, 则滴定达到平衡时,

[M=[Y]≤1.0*10^-2*0.1%=1.0*10^-5(mol·L^-1)

将这一关系代入式 (7-10) 则得

或 lgK_s^＇≥8 (7-11)

可见 MY 配合物的 K_s^＇必须等于或大于 1.0×10⁸，才能满足滴定误差小于 0.1% 的要求

由式（7-10）可得

lgα_H≤lgK_s-8 (7-12)

利用上式，再根据 7 - 3 可以求得滴定各种多金属离子所允许的最低 PH 值。

7-3 不同 PH 时 EDTA 的 lgaH

在滴定过程中也应控制一定的酸度，因为 EDTA 在滴定中不断有 H + 释放出来，使溶液的 PH 值降低。例如用 EDTA 二钠溶液滴定 Ca²⁺时，其反应式如下：

因此配合滴定常需用缓冲控制酸度。

2．其他配合剂的影响

溶液中存在其他配合剂时的影响用下式表示：

Z 代表其他配合剂，n 为 Z 的系数。由于其他配合剂的存在，降低了金属离子的浓度，使平衡向左移动。配合滴定中常常利用这个原理消除干扰离子。例如，用 EDTA 滴定 Mg2+ 和 Cd2+、Zn2+ 混合液中的 Mg2+ 时，可在滴定前向混合液中加入 KCN，使 Cd2+ 和 Zn2+ 与 CN- 形成稳定的[Zn（CN）4]2- 和[Cd（CN）4]2-（Mg2+ 不与 CN- 配合），从而消除了 Cd2+ 和 Zn2+ 对滴定的干扰。这种消除干扰的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合剂叫掩蔽剂。

（二）金属指示剂

配合滴定中指示终点的方法很多，其中最重要、应用最多的是金属指示剂。它常常是一种配合剂，能与金属离子形成可溶于水的有色配合物。

在滴定前，溶液中金属指示剂与金属离子形成有色配合物，溶液的颜色就是这种酏合物的颜色。滴不定期开始后，EDTA 与溶液中自由金属离子配合。滴定接近并达到终点时，与指示剂配合的金属离子浓度剧烈降低，MIn 转变为 In，溶液的颜色由 MIn 的颜色转变为指示剂 In 的颜色。

值得注意的是金属指示剂与金属离子形成的配合物要有适当的稳定性。稳定性太低，配合物易离解，会使终点提前出现。稳定性太高，稍过终点时，EDTA 仍不能夺取 MIn 中的金属离子，就无法指示终点，使终点出现过迟。

常见的金属指示剂有铬黑 T（EBT）、钙试剂等。现以铬黑 T 为例进行介绍。铬黑 T（用 NaH2In 表示）是一个具有弱酸性酚羟基的有色配合剂，在不同的酸度下为不同的颜色。

在 PH<6 或 PH>12 时，游离的指示剂与形成金属离子配合物的颜色没有明显的区别，在 PH=7～11 的溶液里指示剂显蓝色，而与金属离子生成的配合物为红色，颜色有极明显的差别。所以用铬黑 T 作指示剂时，PH 值应控制在 7～11 的范围内，最适宜的 PH 值为 9～10.5。例如，用 EDTA 滴定 Mg2+ 时，先在被测溶液中加入 NH+4-NH3·H2O 缓冲溶液，将 PH 值控制在 10 左右，然后加铬黑 T 作指示剂数滴，用 0.02mol·L-1EDTA 标准溶液滴定。

滴定终点时，由 MgIn- 的红色转变为 HIn2- 的蓝色。

在滴定过程中，颜色的变化为：红色→紫色→蓝色。当溶液的颜色由红色转变成紫色时，说明滴定已接近终点，再稍许滴定几滴即达到终点。

二、EDTA 配合滴定应用示例——水的总硬度测定

水的总硬度是指水中 Ca2+、Mg2+ 的总含量。水中钙镁酸式碳酸盐形成的硬度称为暂时硬度，钙镁的其他盐类如硫酸盐、氯化物等形成的硬度称为永久硬度。暂时硬度和永久硬度的总和称为总硬度，其单位用每升水中含 CaO 或 CaCO3 的毫克数来表示，可写成 CaOmg·L- 1 或 CaCO3 mg·L-1。

操作步骤如下；

（一）配制 0.01 mol·L- 1 的 EDTA 标准溶液

称取约 0.19gEDTA 二钠，用蒸馏水配成 500ml 溶液，然后用 MgCO3 作基准物质标定其浓度。

（二）EDTA 溶液的浓度的标定

称取在 110℃烘干过的基准物质 MgCO30.21g(准至 0.1mg), 置于烧杯中, 用稀盐酸溶解后配成 250ml 溶液, 吸取 25.00ml 于锥形瓶中, 加浓氨水至溶液呈碱性, 再加 5mlPH 约为 10 的 NH+-NH3·H2o 缓冲溶液, 加铬黑 T 指示剂, 用 EDTA 标准溶液滴定至溶液呈蓝色.

(三)水的总硬度测定

取水样 50ml，加入 5mlPH=10 的 NH+-NH3·H2O 缓冲溶液，再加铬黑 T 指示剂数滴，用 0.01ml mol·L- 1 的 EDTA 标准溶液滴定至溶液呈蓝色。按下式计算出每升水中 CaCO3 的含量作为总硬度（单位 mg·L-1）。

第八章 比色分析

第一节 比色分析的基本原理

比色分析是基于溶液对光的选择性吸收而建立起来的一种分析方法，又称吸光亮度法。

有色物质溶液的颜色与其浓度有关。溶液的浓度越大，颜色越深。利用光学比较溶液颜色的深度，可以测定溶液的浓度。

根据吸收光的波长范围不同以及所使用的仪器精密程度，可分为光电比色法和分光亮度法等。

比色分析具有简单、快速、灵敏度高等特点，广泛应用于微量组分的测定。通常中测定含量在 10-1～10-4mg·L- 1 的痕量组分。比色分析如同其他仪器分析一样，也具有相对误差较大（一般为 1%～5%）的缺点。但对于微量组分测定来说，由于绝对误差很小，测定结果也是令人满意的。在现代仪器分析中，有 60% 左右采用或部分采用了这种分析方法。在医学学科中，比色分析也被广泛应用于药物分析、卫生分析、生化分析等方面。

一、物质的颜色和光的关系

光是一种电磁波。自然是由不同波长（400～700nm）的电磁波按一定比例组成的混合光，通过棱镜可分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种颜色相连续的可见光谱。如把两种光以适当比例混合而产生白光感觉时，则这两种光的颜色互为补色。图 8 - 1 中处于同一直线关系的两种色光（如绿与紫、黄与蓝）互为补色。

当白光通过溶液时，如果溶液对各种波长的光都不吸收，溶液就没有颜色。如果溶液吸收了其中一部分波长的光，则溶液就蜈现透过溶液后剩余部分光的颜色。例如，我们看到 KMnO4 溶液在白光下呈紫红色，就是因为白光透过溶液时，绿色光大部分被吸收，而其他各色都能透过。在透过的光中除紫红色外都能两两互补成白色，所以 KMnO4 溶液呈现紫红色。

同理，CuSO4 溶液能吸收黄色光，所以溶液呈蓝色。由此可见，有色溶液的颜色是被吸收光颜色的补色。吸收越多，则补色的颜色越深。比较溶液颜色的深度，实质上就是比较溶液对它所吸收光的吸收程度。表 8 - 1 列出了溶液的颜色与吸收光颜色的关系。

表 8 -1 溶液的颜色与吸收光颜色的关系

二、朗伯 - 比尔（Lambert-Beer）定律

当一束平行单色光（只有一种波长的光）照射有色溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液（图 8 -2）。

图 8 -2 光吸收示意图

设入射光的强度为 I0，溶液的浓度为 c，液层的厚度为 b，透射光强度为 I，则

（8-1）

式中 lgI0/i 表示光线透过溶液时被吸收的程度，一般称为吸亮度（A）或消亮度（E）。因此，上式又可写为：

A=Kcb（8-2）

上式为朗伯 - 比尔定律的数学表示式。它表示一束单色光通过溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。

式中，K 为吸光系数，当溶液浓度 c 和液层厚度 b 的数值均为 1 时，A=K，即吸光系数在数值上等于 c 和 b 均为 1 时溶液的吸光度。对于同一物质和一定波长的入射光而言，它是一个常数。

比色法中常把

称为透光度，用 T 表示，透光度和吸光度的关

系如下：

（8-3）

当 c 以 mol·L^-1为单位时，吸光系数称为摩尔吸光系数，用 ε 表示，其单位是 L·mol^-1·cm^-1。当 c 以质量体积浓度（g·ml^-1）表示时，吸光系数称为百分吸光系数，用 E1%1cm 表示，单位是 ml·g^-1·cm^-1。吸光系数越大，表示溶液对入射光越容易吸收，当 c 有微小变化时就可使 A 有较大的改变，故测定的灵敏度较高。一般 ε 值在 103 以上即可进行比色分析。

如果测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图可得一条曲线，即物质对光的吸收曲线，可准确地描述物质对光的吸收情况。

图 8 - 3 是几种不同浓度的 KMnO4 溶液的吸收曲线，溶液对波长 525nm 附近的绿光吸收量最强，而对其他波长的光吸收较弱。光吸收程度最大处的波长叫做吸收波长，用 λmax 表示。不同浓度的 KMnO4 溶液所得的吸收曲线，最大吸收波长都一致，只是相应的光被吸收的程度不同。

吸收曲线可作为比色分析中波长选定的依据，测定时一般选择 λmax 的单色光作为入射光。这样即使被测物质含量较低也可得到较大的吸光度，因而可使分析的灵每度较高。

若所测定的溶液无色，可在测定前加入适当的显色剂，通过与待测成分的化学反应使溶液晱色即可测定此待测成分。

例如，已知在 525nm 处 KnO₄溶液的 ε =2235L· mol^-1·cm^-1，若用 2cm 比色皿，为使所测得的透光率介于 20%～65% 之间，溶液的浓度范围应是多少？

图 8 -3 KMnO₄液的吸收光谱曲线

解：若 T =20%

则

则 c=-lg65%/2235*2.0=4.19*10^-5(mol·L^-1)

第二节 比色分析测量仪器和测量方法

比色分析法通过比较溶液对光的吸收程度以测定物质的含量。

一、比色测量仪器

（一）比色测量仪器的基本部件

比色测量仪器一般包括以下五大部件（图 8 -4）。

图 8 -4 比色测量仪器部件示意图

1．光源

在光电比色计和可见光分光亮度计中，采用 6～12V 的钨灯，其最适宜的波长范围是 360～1000nm，为使光的强度稳定，须用稳压装置来稳定电压。

2．波长控制器

在光电比色计中采用滤光片作为波长控制器。滤光片是有色玻璃片，其作用是从光源发出的连续光谱中分出实验所需的某一特定波长范围的光，即获得适当波长的近似单色光。

选择滤光片的原则是滤光片最易透过的光，也就是溶液最易吸收的光。即滤光片的颜色与溶液的颜色应互为补色，这是因为有色溶液对它的互补色光有最大的吸收。581- G 型光电比色计通常只有红、绿和蓝三块滤光片。例如，要测定 KMnO4 溶液，就应选用绿色滤光片。

分光光度计采用单色器来控制波长。它可以把连续波长的光分解，从中得出任一所需波长的更纯的单色光。单色器包含有狭缝调节、透镜系统以及色散元件。

图 8 - 5 为自准式单色光器。光源发出的光经入射狭缝由凹面准直镜反射后的平行光投在棱镜上，经棱镜色散后的光又经准直镜反射到出射狭缝，转动棱镜便可在出射狭缝得到所需波长的单色光。

图 8 -5 自准式单色光器示意图

图 8 -6 硒光电效应示意图

3．吸收池

吸收池供比色时盛溶液用，它是用无色透明、厚度均匀的玻璃制成的。其透光的两面严格平行。同一系列的测定中，所用的比色皿必须配套，即同一配套比色皿盛有同一溶液在同一波长时测得的透光率误差不得越过 0.5%。实验时可根据溶液的浓度不同选择。0.5,1.0,2.0,3.0cm 不同规格的比色皿。比色皿要保持清洁，透光面要注意保护，不得用手直接接触或用粗糙的滤纸擦拭，以免划伤表面，影响吸收程度。若外壁有液珠，应用滤纸吸干后再用擦镜纸擦净。

4．光电转换器

它是将光能转换成电信号的器件，常用的有光电池和光电管。

光电池常用的硒光电池如图 8 -6，适用 于 380～750nm 波长范围。当光线照射到光电池时，电子从半导体表面逸出。由于硒的半导体特性而在电路中产生光电流。将光电池与一个灵敏检流计相联，在照射光强度不太大且外电路电阴很小时，光电流大小与照射光的强度成正比。因此可根据光电流的大小测量透过溶液的光强度。

硒光电池的优点是光电流较大，可不必经过放大而直接用灵敏检流计测量。有时当光电池受强光照射或连续使用时间太长时，容易产生“疲劳”，这时需使其在暗的状态下暂作恢复，方可继续使用。

光电管由封装在真空透明管中的一个半圆柱型阴极和一个丝状阳极组成（图 8 -7）。阴极凹面有光电发射材料层，被光照射可发电子。当两极间加有电压时，发射出来的电子就流向阳极产生光电流。发射出的电子数目与射在该表面上光束的强度成正比。光电管产生的电流啼弱，经放大器放大后可由微安电表直接指示出吸光度或透光率。

图 8 -7 光电管线路示意图

图 8 -8 吸光度和透光率标尺

5．检流计

用光电池作光电转换器的比色测量仪器中，检流计一般采用悬镜式光电反射检流计，其灵敏度较高，能测量 10-9A（安培）的电流。检流计有吸光度 A 和百分透光率 T（%）两种刻度标尺，可直接读数（图 8 -8）。

标尺上透光率 T 是等分的而吸光度 A 的刻度是不均匀的。透光率 T 可用小数或百分率表示。A 与 T 的关系可推导为：

例如，已知某溶液对某一波长的光吸光度为 0.04，其透光率可由下面方法求得。

0.04=-lgT

lgT=-0.40

T=0.398=39.8%

又如, 已知某溶液对某一波长光的透光率为 65%, 吸光度为:

对于用光电管作光电转换器的仪器, 由于加了放大器, 可方便地连接微安电表、记录仪，数字显示器等指示器，也可以调节电桥平衡的方式读数取数据。

（二）比色测量仪器

1．光电比色计

光电比色计用光电池和检流计测量透射光的强度并直接可读出百分透光率 T（%）或吸光度 A。图 8 - 9 是 581- G 型光电比色计的示意图。它是利用滤光片把钨灯产生的白光中与测定无关的光除去，使入射光尽可能是接近溶液补色的单色光，从而提高了比色分析的准确度。

图 8-9 581- G 型光电比色计光学线路示意图

图 8 -10 721 型分光光度计光学系统示意图1. 光源 2.,8. 聚

光透镜 3. 棱镜 4. 准直镜 5.,11. 保护玻璃 6. 入射狭缝 7.

平面镜 9. 吸收池 10. 光门 12. 光电管 13. 光栅

2．721 型分光光度计

721 型分光光度计的工作波长范围为 360-800nm。采用真空光电管作为光电能量转换元件，在整个可见光区都比较灵敏。同时采用晶体管放大电路和电表直读结构，仪器的灵敏度和稳定性都比较好。

图 8 -10 为 721 型分光光度计的光学系统示意图。由光源发出的连续辐射于聚光镜上，经平面镜转角 90 度反射到入射狭缝，射入单色器。入射光经过准直镜反身射在出射狭缝上，再经过聚光透镜后进入比色皿。经溶液吸收后的透射光通过光门照射在光电管上转换为光电流信号，经过入大后输入检流计，由电表直接显示吸光度。

二、比色分析的测量方法

无论是光电比色计还是分光亮度计，最常用的测量方法有如下两种。

（一）标准曲线计

先配制一系列不同浓度的标准溶液，用选定的显色剂显色。选用合适波长的入射光（光电比色计用滤光片，分光亮度计可转动波长调节器）。测定时先以空白溶液调节透光率 100%，然后分别测定标准系列的吸亮度。以吸亮度为纵坐标，浓度为横坐标作图得到一条通过原点的直线，叫做标准曲线（或称工作曲线）。

例如，测定维生素 B12 时，可预先绘制维生素 B12 的 A - c 标准曲线（图 8 -11），再用完全相同的方法和步骤测定被测溶液的吸亮度，即可从标准曲线上找出被测溶液的浓度或含量。

这种方法叫做标准蛐线法。标准曲线可在固定仪器和方法的条件下多次使用，适合于经常性工作。但若仪器不同或测定方法及条件改变，测得的标准曲线不同。因此在更换任何测定条件时都需重新绘制标准曲线。

图 8 -11 维生素 B ₁₂的标准曲线

（二）直接比较计算法

若仅对个别样品进行测定，且 A - c 曲线线性良好，可水作标准曲线而直接比较测定结果。

先配制一个被测物质溶液浓度相近的标准溶液，与被测溶液在相同条件下测定吸光度。根据下式可以计算。

A_标 =K _标c_标 b _标

A_测 =K _测c_测 b _测

由于使用同一波长的入射光，采用同样的比色皿，测定同样的物质。所以

K_标 =K _测

b_标 =b _测

因此 A _标 /A _测=c_标 /c _测

则 c _测 =A _测/A_标 ×c _标

第二节 比色分析应用示例——铁的含量测定

一、原理

应用比色分析测定溶液中伯的含量有硫氰酸盐显色法、磺基水杨酸法及邻菲罗啉显色法等各各种方法。现以磺基水杨酸法为例介绍铁的含量测定。

在不同酸度下，Fe3+ 和磺基水杨酸生成组成不同的配合物。若控制溶液 PH 值在 8 -11.5 的条件下显色，可生成配位数为 6 的黄色三磺基水杨酸合铁配合物。反应式如：

上式可简写为

溶液的最大吸收波长 λmax=420nm，因此可在 420nm 处进行测定（若用光电比色计测定可选择蓝色光片）。此方法适合于测定无大量 Cu2+、Ca2+、Cr3+、Ni2+ 等离子存在的溶液中铁离子的含量。

二、操作步骤

（一）标准曲线的绘制

称取一定量硫酸铁铵 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 用蒸馏水溶解，加适量配制成含 Fe3+0.1lg·L- 1 的标准溶液，再稀释成含 Fe3+0.025mg·L- 1 的操作溶液。

取 25ml 容量瓶 6 只，编号后分别加入操作溶液 0.00，1.00，2.00，3.00，4.00 及 5.00ml，各加入 10%NH4CL 溶液 2ml 和 10% 磺基水杨酸溶液 2ml，滴加氨水至溶液由紫红色变为黄色，并使氨水稍过量，然后用 NH4CL-NH3 缓冲溶液稀释至刻度，摇匀，以 1 号为空白，在 420nm 处依次测定吸光度。以 Fe3+ 含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

（二）样品的测定

取 25ml 容量瓶 1 只，准确加入经过处理的浓度在标准范围内的被测溶液，按上面标准系列配制的同样加入等量的显色剂和缓冲溶液，在相同条件下测定被测溶液的吸光试，利用标准曲线找出样品溶液的浓度，根据样品溶液的稀释倍数，求出样品的含量。

例如，用磺基水劣根性酸法比色测定微量铁含量。称取 0.432g 硫酸铁铵溶于水，加 18% 硫酸溶液 1ml，转移至 500ml 容量瓶中，用水定容，作为标准溶液，其浓度为 0.1g·L-1。取下列不同体积的上述溶液于 50ml 容量瓶中，加入显色剂后定容，在 420nm 处测定吸光度，结果如下：

以吸光度 A 值为纵坐标，标准溶液中 Fe3+ 含量为纵坐标作图，即得如图 8 -12 的标准曲线。

吸取待测液样品 5.00ml 于 50ml 容量瓶中，加入显色剂后定容，其方法与绘制标准曲线相同，测得吸光度为 0.341。由标准曲线查得 A 为 0.341 时，c 为 6.60×10^-3g·L^-1。故样品溶液中铁离子的浓度为

c=6.60×10^-3×50.00×1/5.00

=6.6×10^-2(g·L^-1)

图 8 -12 磺基水杨酸法测定铁的标准曲线

第九章 胶体溶液

胶体化学是研究胶体分散系 - 物理化学性质的一门科学。它不仅和工农业生产有着密切的关系，而且和生命科学紧密相关。在研究动植物的生命现象时，随处都会遇到胶体体系。从胶体化学的观点来说，人体就是典型的胶体体系。因为细胞、血液、淋巴液、肌肉、脏器、软骨、皮肤、毛发等都属于胶体体系。因此，生物体内发生的许多生理变化和病理变化与胶体的性质有联系。另外，许多药物、消毒剂、杀虫剂等也是以胶体形式生产和使用。因而对于医学工作者来说，学习一些胶体体系的基本知识是很有必要的。

第一节 分散系

一种或几种物质分散在另一种介质中所形成的体系称为散体系。被分散的物质称为分散相，而连续介质称为分散介质。例如食盐水溶液，食盐是分散体系又分为均相分散系和多相分散系。低分子溶液与高分子溶液为均相分散系。溶胶与粗分散系为多相分散系。

分散体系的某些性质常随分散相粒子的大小而改变，因此，按分散相质点的大小不同可将分散系分为三类（表 9 -1）：低分子（或离子）分散系（其粒子的线形大小在 1nm 以下）；胶体分散系（其粒子的线形大小在 1 -100nm 之间）；粗分散系（其粒子的线形大小在 100nm 以上）。三者之间无明显的界限。

一、粗分散系

在粗分散系中，分散相粒子大于 100nm，因其粒子较大用肉眼或普通显微镜即可观察到分散相的颗粒。由于其颗粒较大，能阻止光线通过，因而外观上是浑浊的，不透明的。另外，因分散相颗粒大，不能透过滤纸或半透膜。同时易受重力影响而自动沉降，因此不稳定。

粗分散系按分散相状态的不同又分为悬浊液（固体分散在液体中——如泥浆）和乳浊液（液体分散在液体中——如牛奶）。

二、低分子分散系

分散相粒子小于 1nm，因分散相粒子很小，不能阻止光线通过，所以溶液是透明的。这种溶液具有高度稳定性，无论放置多久，分散相颗粒不会因重力作用而下沉，不会从溶液中分离出来。分散相颗粒能透过滤纸或半透膜，在溶液中扩散很快，例如盐水和糖水等。

三、胶体分散系

胶体分散系即胶体溶液，分散相粒子大小在 1 -100nm 之间，属于这一类分散系的有溶胶和高分子化合物溶液。由于此类分散系的胶体粒子比低分子分散系的分散相粒子大，而比粗分散系的分散相粒子小，因而胶体分散系的胶体粒子能透过滤纸，但不能透过半透膜。外观上胶体溶液不浑浊，用肉眼或普通显微镜均不能辨别。

胶体是物质的一种分散状态，不论在任何物质，只要以 1 -100nm 之间的粒子分散于另一物质中时，就成为胶体。例如，氯化钠在水中分散成离子时属低分子分散系。而在苯中则分散成离子的聚集体，聚集体粒子的大小在 1 -100nm 之间，属胶体溶液。许多蛋白质、淀粉、糖原溶液及血液、淋巴液等属于胶体溶液。

表 9 -1 分散体系的分类

第二节 溶胶

溶胶的分散相粒子即胶体粒子，是由许多分子或原子聚集而成的，因此分散相与分散介质之间存在着相界面，形成多相体系，于是出现了大量界面现象。

一、界面现象

物体的表面是指它与空气或与本身的蒸气接触的面，而物体的表面与另一相接触的面则称为界面。凡是界面上发生的一切物理化学现象统称为界面现象。

（一）界面张力和界面能

由于物质分子与分子间存在相互吸引力的作用，位于表面层的分子和它的内部分子所处的情况是不同的。以液体为例来说明。图 9 - 1 中 A 为处于液体内部的分子，它从各方向所受到相邻分子的引力是均衡的，即作用于该分子上的吸引力的合力等于零。B 处于液体表面层的分子，它所受到相邻分子吸引力的合力等于零，而且其合力是指向液体内部并与液面相垂直的。液体表面层的其它分子也都受到同样力的作用，其结果是这种合力企图把表面层的分子拉入液体内部，因面液体表面有自动缩小的倾向。如果想使表面增大，就必须使分子从液体内部反抗引力将其拉到表面，这一过程需要消耗一定量的功，这种功成为表面层分子多余的能量贮藏在表面上。这种液体表面层的分子比内部分子所多余的能量叫界面能（液体——空气），单位是 J·m-2。

图 9 -1 表面张力来源 图 9 -2 表面张力的测量

在图 9 - 2 中，线圈 A 上面有一个无磨擦的滑动线 B，将它们浸在（具有一定界面张力的）液体中，在线圈 A 和滑动线 B 围绕的平面上形成一层薄膜。因为液体表面有缩小的趋势，滑动线 B 将自动地向下移动。现在，我们从相反方向施以外拉力 F 以阻止其移动。这个力 F 将作用于薄膜的整个边缘 l，力的大小随着长度 l 而改变。从实验中可以看到，作用于这个薄膜整个边缘的是每单位长度的力，这个力称界面张力，单位是 N·m-1。也可用单位面积的能表示，称比表面能，单位是 J·m-2。故界面张力又称比表面能。

（∵1J=1N·m ∴1J·m-2=1N·m·m-2=1N·m-1）

界面能等于界面张力 (σ) 与界面积 (S) 的乘积：

E=σ·S

物体的界面能有自动降低的趋势。界面能愈大，降低的趋势也愈大。液体界面能的减小可以通过一种自动过程来实现，即自动减小 S 或自动减小 σ，或者 S 和 σ 两者同时减小。

恒温下，液体的 σ 是一个常数，因此界面能的减小只能通过减小 S 的办法进行。如水滴常呈球形——界面能最小。在溶液中界面积不变的情况下，界面能的减小只能用减小 σ 的办法进行，即液体界面从周围介质中自动吸引其它物质分子、原子或离子填入表面层来降低它的 σ，即吸附作用。

（二）吸附

溶胶属多相分散系，分散相和分散介质之间有界面存在，对于一定体积的物质，分散粒子愈小，个数愈多，其总面积就愈大，比表面积（即单位体积物质的表面积）也就愈大。例如，当 1cm3 的物质分割到每边长 10-5-10-7cm 大小的立方体时，其比表面积达到 60-600m2，因此大大改变了界面性质。

1．固体界面上的吸附

固体的表面不能自动缩小，它只能依赖于吸附其它物质以降低界面能。具有吸附作用的物质叫吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。疏松多孔的固体，如活性炭、硅胶、活性氧化铝、铂黑等都是良好的吸附剂。1g 良好活性炭的微孔界面积可达 1000m2，常用于防毒面具中，也可用作蔗糖脱色。硅胶和活性氧化铝都可用作色层分析中的层析中的层析柱或薄层的吸附剂。铂黑用于氢电极以吸附氢。

2．固体 - 气体界面上的吸附

气体在固体界面上的吸附作用是可逆的。气体分子可被吸附到吸附剂的界面上，但由于分子的热运动，气体又可能挣脱界面进入气相，这种过程叫解吸。当吸附与解吸达到平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的量叫做吸附量。吸附是放热过程，解吸是吸热过程。

当温度不变时，增加气体压力，吸附量增加。当气体的压力增加到一定程度时，吸附量达到一极限值，这时吸附剂界面的吸附已达到饱和，这种在给定温度下，以吸附量为纵坐标，以气体压力为横坐标作图所得的曲线，叫等温吸附线（图 9 -3）。

图 9 -3 吸附等温曲线 图 9 -4 柱层析法简单装置图

3．固体 - 液体界面上的吸附

固体 - 液体界面上的吸附，可能是溶质吸附，也可能是溶剂吸附，通常两者兼有只是程度不同。例如，活性炭从色素水溶液中吸附的色素就远比吸附的水多，因此可以用活性炭使溶液脱色。但是如果把活性炭放入色素的酒精溶液中，由于活性炭对酒精的吸附大于对色素的吸附，故不能用于在酒精溶液中对色素的脱色。

在固体 - 液体界面上的吸附中，吸附的溶质可以是电解质，也可以是非电解质。

分子吸附指吸附物质的整个分子被吸附在固 - 液界面上。被吸附物质是非电解质或弱电解质的分子型物质。利用各物质吸附能力的不同，选用适当的吸附剂，可将溶液中的各种溶质的混合物加以分离。利用各种溶质与吸附剂之间吸附能力的不同，使溶质得到分离的方法叫色谱法或层析法。如在一玻璃管（柱型）中，装入某种吸附剂（如氧化铝或硅胶）作为吸附柱。当把含各种溶质的溶液流经管中的吸附柱时，由于不同物质在吸附柱上的吸附能力不同，因而被吸附在柱的不同高度的位置上，最容易吸附的物质在柱的上部，其余依次向下。随后取出吸附柱，分层切开，再用溶剂分别提取，即被分离。或者用溶剂把被吸附物质由吸附柱上洗脱下来。在洗脱过程中，吸附力弱的先被洗出，吸附力强的后被洗出，将洗出液分段收集，同样达到分离的目的。。

例如，用石油醚提取绿叶中的成分：将石油醚加到绿叶中，使其作用后，把渣子滤去，将溶液倒入吸附柱，在柱上依次显出叶绿素、叶红素、胡萝卜素等色层（图 9 - 4 中的 A，B，C）。然后分别提取即可得各种成分。

二、溶胶的性质

当光波投射到粒子上时，如果粒子大于波长，则光波以一定的角度从粒子表面反射出来。如果粒子远小于光波的波长，则光波绕过粒子前进不受阻碍。当粒子的大小和光波波长接近或稍小时，光波产生散射。溶胶粒子的大小在 1 -100nm 之间，与普通光波波长接近，因此有一定强度的散射现象，称为丁铎尔（Tyndall）现象。即当一束强光投射到溶胶上，在暗室或黑暗背景下，从光束的垂直方向观察，可以清楚地观察到一条光带（图 9 -5），这是胶体溶液的特点。

溶胶中胶体粒子和溶液中溶质的粒子相似，也处于不停的运动状态，这种不停的无规则的运动称为布朗（Brown）运动（图 9 -6）。由此表现出与胶体粒子运动有关的性质，称为胶体的分子动力学性质，如扩散、渗透、沉降等。它们和胶体粒子的大小和形状有密切的关系。所以从分子动力学性质出发，可以研究胶体粒子的大小和形状。其次，溶胶由于分子动力学性质，可以保持胶体粒子不因重力作用而沉集在容器底部。这种保持分散相不从分散介质中分离出来的性质，称为动力学稳定性。

图 9 -6 丁铎尔现象

图 9 -6 布朗运动

（一）电泳

1．电泳

在一 U 形管中，加入棕色的氢氧化铁溶胶（图 9 - 7 左），然后插上电极并通直流电，阴极附近颜色逐渐变深，表示氢氧化铁胶体粒子向阴极移动（图 9 - 7 右）。如果在 U 形管中换上硫化砷溶胶并通电，胶体粒子向阳极移动。这种胶体粒子在电场作用下向阳极或阴极移动的现象叫电泳。

2．胶粒带电的原因

（1）选择吸附由于溶胶胶核常常选择性地吸附作为稳定剂的某种离子，而使其表面带有电荷。溶胶胶核总是选择吸附与其组成相类似的离子。例如 Fe（OH）3 溶胶，其胶核吸附稳定剂 FeO+CL- 中的 FeO+ 而带正电荷。

图 9 -7 氢氧化铁溶胶电泳向负极 图 9-8 氢氧化铁胶团结构示意

图 α - 吸附层，b- 扩散层

cl- 则留在介质中。

在硫化砷溶胶中, 其溶胶胶核吸附 HS- 而带负电荷。

As₂O₃+3H₂S →As₂S₃+3H₂O

H₂S

H⁺+HS^–

H+ 留在介质中。

（2）表面分子离解 胶体粒子与分散介质接触后，表面上的分子与介质作用而离解，某种离子将扩散到介质中去，因此胶体粒子带有和扩散离子符号相反的电荷。例如，硅胶的胶粒是由很多 SiO2 分子组成的。粒子表面上的 SiO2 分子和水接触形成硅酸 H2SiO3，随后离解生成了 SiO32- 和 H +，H+ 扩散到介质中成为反离子，胶体粒子则因保留有 SiO32- 而带负电荷。

3．胶团结构

现以 Fe（OH）3 溶胶为例来说明胶团的结构（图 9 -8）。

氢氧化铁溶胶是由许多 Fe（OH）3 分子构成的，其中心部分叫胶核。胶核的外边是由 FeO+ 和一部分 CL- 所形成的吸附层，胶核和吸附层统称为胶粒。另一部分 CL- 借扩散作用而分布于离胶核较远处，形成扩散层。带有相反电荷的吸附层和扩散层电荷符号相反，电量相等，所以胶团是电中性的。胶团的结构可用下式表示。

Fe（OH）3 胶粒包括胶核（设为 m 个 Fe（OH）3 分子组成）和吸附层。胶粒和扩散层合称为胶团，胶团分散在介质中乃是胶体体系。

（二）溶胶的稳定性和聚沉

由于溶胶是高度分散的多相体系，胶粒有自动聚结的趋势，是一个聚结不稳定体系。但在某种条件下，它又具有聚结的稳定性，胶粒并不合并变大。决定聚结稳定性的主要因素是溶胶胶粒表面的双电层结构，它使胶粒在碰撞时不致相互接触，同时双电层有水化离子，好像胶粒外面包上一层水化膜或溶剂化膜，这层膜就起到阻碍胶粒合并的作用。

凡是使溶胶的分散度降低，分散相颗粒变大，最后从介质中沉淀析出的现象叫聚沉。促使溶胶聚沉的因素有电解质，反电荷的胶体，温度等。溶胶对电解质的影响非常敏感，这是由于电解质中反离子的加入促使胶粒周围的扩散层被“压缩”，扩散层厚度迅速变薄，当电解质的量达到一定程度后，扩散层消失，胶粒变成电中性，同时水化膜也随之消失，这样胶粒就能迅速凝集而聚沉。例如，在氢氧化铁中加入少量 K2SO4 溶液，溶胶内立即发生聚沉作用，析出氢氧化铁沉淀。

不同的电解质，对溶胶的聚沉能力是不同的，通常用聚沉值来衡量电解质对溶胶聚沉能力的大小。聚沉值是指一定溶胶，在一定时间内完全聚沉所需电解质的最低浓度（mmol·L-1）。聚沉值越小，表示聚沉能力越大。

可以使溶胶聚沉的电解质的有效部分是与胶粒带有相反电荷的离子，这些离子称为反离子。根据叔尔采 - 哈迪（Schulze-Hardy）规则，反离子的价数越高，聚沉能力也越大。一般说来，一价反离子的聚沉值在 25-150 之间，二价的约在 0.5- 2 之间，三价的约在 0.01-0.1 之间。

对于给定的溶胶，反离子为 1，2，3 价的电解质，其聚沉值的比约为（1/1）6：（1/2）6：（1/3）6。

带有相反电荷的不同溶胶，可以相互聚沉。例如，将带有正电荷的氢氧化铁溶胶和带负电荷的 As2S3 溶胶混合，可以相互聚沉。

明矾的净水作用，是利用明矾的水解生成 AL（OH）3 正溶胶，而与带负电荷的胶体污物发生相互聚沉。

温度对溶胶的稳定性影响不大。温度升高时，由于溶胶的布朗运动增强，溶胶粒子之间的碰撞加剧，使溶胶的稳定性下降。

第三节 高分子化合物溶液

一、高分子化合物的概念

在自然界中，存在着大量高分子化合物。随着科学技术的发展，人们又合成了大量的高分子化合物。它们的共同特点是都具有很大的相对分子质量。如生物体中的蛋白质、核酸、糖原、淀粉、纤维等都是高分子化合物。它们是由许多重复的原子团或分子残基所组成，这些较小的原子团或分子残基叫做单体。如淀粉分子是由成千上万个葡萄糖分子残基按一定方式联结而成的。天然橡胶分子是由许多异戊二烯（CH2=C（CH3）-CH=CH2）的单体联结而成的大分子。

高分子化合物是大分子，其粒子的形状是复杂的。不同高分子化合物，在溶液中分子的形状往往也有很大的差异。例如，γ- 球蛋白的分子是球形分子，脱氧核糖核酸分子是线形分子。线形分子在不同条件下形状有时也不一样，有的是比较伸展的线条形，有的则是卷曲的无规则线团。由于分子形状不同，它们在运动中的相互干扰作用也不一样。球形分子互相干扰少，而线形分子则互相干扰大，因此线形分子的粘度就大。

高分子化合物粒子具有许多亲溶剂基团，质点表面结合着一层溶剂。溶剂化后的粒子在溶液中成为一个运动单体，降低了运动速度，影响了溶液的粘度。

当高分子化合物为电解质时，粒子带有电荷。例如蛋白质类高分子化合物，由于含有酸性基团（-COOH）和碱性基团（-NH2），在水溶液中，因溶液 PH 值的差异，蛋白质大分子可以带正电荷或负电荷。

大分子的这些特性，往往影响到高分子化合物溶液的性质。

二、高分子化合物溶液的性质

高分子化合物溶液中，溶质和溶剂有较强的亲和力，两者之间有没有界面存在，属均相分散系。由于在高分子溶液中，分散质粒子已进入胶体范围（1-100nm），因此，高分子化合物溶液也被列入胶体体系。它具有胶体体系的某些性质，如扩散速度小，分散质粒子不能透过半透膜等，但同时也具有自己的特征。

（一）稳定性

高分子化合物溶液属均相分散系，可长期放置而不沉淀。在稳定性方面它与真溶液相似。

另外，由于高分子化合物具有许多亲水基团（如 -OH，-COOH，-NH2 等），当其溶解在水中时，其亲水基团与水分子结合，在高分子化合物表面形成了一层水化膜，使分散质粒子不易靠近，增加了体系的稳定性。

（二）粘度

液体的一部分流过其他一部分所受到的阻力叫粘度。高分子化合物溶液的粘度比一般溶液或溶胶大得多，高分子化合物溶液的高粘度与它的特殊结构有关。

高分子化合物常形成线形、枝状或网状结构，这种伸展着的大分子在溶剂中的行动困难，枝状、网状结构牵制溶剂，使部分液体失去流动性，自由液体量减少，故表现为高粘度。由于粘度与粒子的大小、形状及溶剂化程度直接相关，所以测定蛋白质溶液的粘度就能推知蛋白质分子的形状和大小。

（三）盐析

盐析作用在高分子化合物溶液中，加入足够量的中性盐时，可使高分子化合物从溶液中析出，这就是盐析作用。使一升溶液出现盐析现象所需中性盐的最小量称盐析浓度，单位为 mol·L^-1。盐析浓度一般都比较大，如血浆中各种蛋白质盐析所需的盐一般不少于 1.3-2.5mol·L^-1。

盐析效应的特点是，同价同符号的不同离子，对盐析效应的能力不一样。

已发现各种盐的盐析能力，其阴离子的能力有如下次序：

1/2SO₄^2->OAc^–>CL^–>NO₂^–>Br^–>I^–>CNS^–

其阳离子则有如下次序：

Li⁺>Na⁺>K⁺>NH₄⁺>1/2Mg²⁺

盐析作用的实质，主要是高分子化合物与溶剂（水）间的相互作用被破坏，盐的加入使高分子化合物分子脱溶剂化。盐的加入还使一部分溶剂（水）与它们形成溶剂（水）化离子，致使这部分溶剂（水）失去溶解高分子化合物的性能。溶剂（水）被电解质夺去，高分子化合物沉淀析出。所以盐类的水化作用越强，其盐析作用也越强。上述离子盐析能力顺序，实质上反映了离子水化程度大小的次序。

分段盐析盐析时，相对分子质量大的蛋白质比相对分子质量小的蛋白质更容易沉淀。利用这一原理可以用不同浓度的盐溶液使蛋白质分段析出加以分离。例如，(NH4)2SO4 使血清中球蛋白盐析的浓度是 2.0mol·L^-1，清蛋白盐析浓度是 3 -35mol·L^-1。在血清中加(NH4)2SO4 达一定量，则球蛋白先析出，滤去球蛋白，再加(NH4)2SO4 则可使清蛋白析出，这个过程叫分段盐析。

（四）高分子化合物溶液的保护作用

在溶胶中加入适量高分子化合物溶液，可以显著的增加溶胶的稳定性，这种现象叫保护作用。在制备银溶胶的过程中，加入蛋白质所得的胶体银（称为蛋白银），较普通银溶胶稳定。将所得蛋白银蒸干后能重新溶于水。蛋白银比普通银溶胶浓度更高，银粒更细，它含胶体银 8.5%-20%, 是极强的防腐剂。当保护蛋白质减少时，这些微溶性盐就要沉淀，因而形成结石。

一般认为高分子化合物保护作用的机理是，高分子化合物的大分子为溶胶胶粒所吸附，并在胶粒表面形成保护膜，因而大大削弱了胶粒聚结的可能性。

（五）膜平衡

当用半透膜将高分子电解质（R-Na+）溶液和低分子电解质（Na+CL-）溶液隔开，其中高分子离子（R-）不能透过半透膜，其它低分子离子（Na+、CL- 等）都能自由透过半透膜，结果会有一定量低分子电解质离子透过膜进入高分子电解质溶液中，当小离子透过速度相等，并保持膜两侧电中性时，即达平衡状态，这时所发生的平衡现象叫膜平衡或董南（Donnan）平衡。

设高分子电解质溶液的浓度为 c1,NaCL 溶液的浓度为 c2，设膜内外的体积相等。

因为膜内没有 CL-，扩散结果使 一部分 CL- 通过半透膜进入膜内，设达到平衡时进入膜内的 CL- 浓度为 x，根据整个溶液保持电中性原则，就必须有相等数目（x）的 Na+ 同 CL- 一道进入膜内。

在平衡时，Na+ 和 CL- 进出膜的速度应相等，则：

ν_进 =k _进[Na]_外 ·[Cl] _外

ν_出 =k _出[Na]_内 ·[Cl] _内

因 ν_进 =ν _出，且 k _进 =k _出

故 [Na⁺]_内 ·[Cl^–] _内⁼[Na⁺]_外 ·[Cl^–] _外

将相应浓度代入上式：x(c1+x)=(c2-x)2

整理后，得：

左边的 x /c2 说明膜外电解质进入膜内的百分率，称为扩散分数。

当 c2c1，即外侧电解质过量时（c1 可略去不计），则 x /c2≈1/ 2 说明电解质将平均分配在膜内外两侧。当 c2c1，即只有微量电解质时，x/c2≈0

（c2 几乎等于零），说明电解质几乎留在外侧。

由此可见，在膜的一边存在的不能透过膜的高分子离子，对膜两侧的电解质浓度分布有很大的影响。当膜内高分子离子浓度很大时，电解质在膜两侧浓度分布的差值也很大。这时就表现为膜对 Na++CL- 好象完全不能透过，从而纠正了单纯从膜孔大小来解释生理上细胞膜对离子有选择透过性的看法。但是生物体内的活细胞膜的结构比较复杂，活细胞处于不断代谢过程中，故生物细胞膜是一种动态的体系，其组成、结构和性质也可随时改变，因此，在研究生理上膜的作用时，不能把它当作一种简单的半透膜来对待。

第四节 凝胶

在一定条件下，使高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状体系，称为凝胶。这种凝胶化的过程称为胶凝。

一、凝胶的形成

当加酸于硅酸钠（水玻璃）后，可制成硅酸凝胶。将琼脂溶于热水中，配成 2% 琼脂高分子溶液，放冷后便形成凝胶。琼脂凝胶是一种常用的培养细菌的凝胶。

凝胶的形成是由于线形或分枝形高分子化合物或凝胶粒子连接起来形成的线状结构，经相互交联构成立体网架结构。溶剂分布在网眼之中，使其不能自由流动，成为半固体状。可见凝胶是处于溶液和固体高分子化合物之间的中间状态，兼有两者的性质，并有重要的实际意义。

生物体内的肌肉、脑髓、软骨、指甲、毛发、细胞膜等都是凝胶。

二、凝胶的几种性质

（一）弹性

凝胶的特点是具有网状结构，充填在网眼里的溶剂不能自由流动，而相互交联成网架的高分子或溶胶粒子仍有一定柔顺性，使凝胶成为弹性半固体。

各种凝胶在冻态时（溶剂含量多的叫冻）弹性大致相同，但干燥后就显出很大差别。一类凝胶在干燥后体积缩小很多，但仍保持弹性，叫做弹性凝胶。另一类凝胶烘干后体积缩小不多，但失去弹性，并容易磨碎，叫脆性凝胶。肌肉、脑髓、软骨、指甲、毛发、组成植物细胞壁的纤维素以及其它高分子溶液所形成的凝胶都是弹性凝胶。而氢氧化铝、硅酸等溶胶所形成的凝胶则是脆性凝胶。

（二）膨润（溶胀）

当弹性凝胶和溶剂接触时，便自动吸收溶剂而膨胀，体积增大，这个过程叫膨润或溶胀。有的弹性凝胶膨润到一定程度，体积增大就停止了，称为有限膨润。例如，木材在水中的膨润就是有限膨润。有的弹性凝胶能无限的吸收溶剂，最后形成溶液，叫无限膨润。例如，牛皮胶在水中的膨润就是无限膨润。

（三）离浆（脱水收缩）

新制备的凝胶搁置较久后，一部分液体可自动地从凝胶分离出来，而凝胶本身的体积缩小，这种现象叫做离浆，又叫脱水收缩。例如，硅酸冻放在密闭容器中，搁置一些时间，冻上就有水珠出现。血块搁置后也有血清分出。离浆本质上是膨润的相反过程，其发生的原因是由于高分子之间继续交联的作用将液体从网状结构中挤出。

第十章 有机化合物概述

一、有机化学和有机化合物

有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质及其制法的一门科学。

人们在很早以前就认识了有机化合物的应用和变化，但是对它们的研究只是在近代才有较大的发展。从前人们把来源于有生命的动物和植物的物质叫做有机化合物，而把从无生命的矿物中得到的物质叫无机化合物。有机化合物与生命有关，所以人们认为它们是“有机”的，故称为有机化合物。实际上，有机化合物不一定都来自有机物，也可以以无机化合物为原料在实验室中人工合成出来。

大量的研究证明，有机化合物都含有元素碳，所以人们就把含碳的化合物叫做有机化合物。然而，除了碳以外，绝大数的有机化合物还含有氢，有的也含有氧、硫、氮和卤素等。所以，现在有人把有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物。此外，含碳的化合物不一定都是有机化合物，如一氧化碳，二氧化碳，碳酸盐及金属氰化物等，由于它们的性质与无机化合物相似，因此习惯上仍把它们放在无机化学中讨论。所以，有机化学和有机化合物的“有机”二字，已不反映其固有的涵义，只是历史上的原因迄今仍沿用罢了。有机化合物与无机化合物之间没有绝对的界限，也不存在本质的区别。然而，由于元素碳在周期表中的特殊位置，使得有机化合物在组成、结构和性质等方面有着明显的特点，所以有必要把有机化合物与无机化合物分别进行讨论。

有机化合物主要具有下面一些特点：

1．有机化合物数目繁多，且自成系统

组成有机化合物的元素甚少，除碳以外，还有氢、氧、硫、氮、磷及卤素等为数不多的元素。但有机化合物的数目却极为庞大，迄今已逾 1000 万种，而且新合成或被新分离和鉴定的有机化合物还在与日俱增。由碳以外的其他 100 多种元素组成的无机化合物的总数，还不到有机化合物的十分之一。有机化合物数目繁多，也是我们把有机化学作为一门独立的学科进行研究的理由之一。

有机化合物之所以数目众多，主要有两个原因：（1）碳原子彼此之间能够进行多种方式的结合，生成稳定的、长短不同的直链、支链或环状化合物；（2）碳是周期表中第二周期第四族的元素，不仅能与电负性较小的氢原子结合，也能与电负性较大的氧、硫、卤素等元素形成化学键。

有机化合物的数目虽然很多，但根据它们之间的相互关系，可以统一在一个完整的体系中。

2．热稳定性差，容易燃烧

与典型的无机化合物相比，有机化合物一般对热是不稳定的，有的甚至常温下就能分解。虽然大多数的有机化合物在常温下是稳定的，但放在坩埚中加热，即炭化变黑，并且在完全燃烧后不留灰烬（有机酸的盐类等除外）。这是识别有机化合物的简单方法之一。

3．熔点较低

有机化合物的熔点通常比无机化合物要低，一般在 300℃以下就熔化。

4．难溶于水，易溶于有机溶剂

多数有机化合物，易溶于有机溶剂而难溶于水。但是当有机化合物分子中含有能够同水形成氢键的羟基、磺基等时，该有机化合物也有可能溶于水中。

5．反应速度慢，常有副反应发生

虽然在有机酸和有机碱中，也有一些电离度较大的物质，但大多数的有机化合物电离度很小。所以，很多有机反应，一般都是反应速度缓慢的分子间的反应，往往需要加热或使用催化剂，而瞬间进行的离子反应很少。另外，分解或取代反应都是在分子中的某一部位发生，且在大多数情况下，反应分阶段进行。所以，往往有副产物生成或能够分离出多种反应中间产物。

二、有机化学与医学

在全部的医学课程中，有机化学是一门基础课，它为有关的后续课程奠定理论基础。研究医学的主要目的是为了防病、治病，研究的对象是组成成分复杂的人体。组成人体的物质除水和一些无机盐以外，绝大部分是有机物。例如构成人体组织的蛋白质，与体内代谢有密切关系的酶、激素和维生素，人体贮藏的养分——糖原、脂肪等。这些有机化合物在体内进行着一系列复杂的变化（也包括化学变化），以维持体内新陈代谢作用的平衡。为了防治疾病，除了研究病因以外，还要了解药物在体内的变化，它们的结构与药效、毒性的关系，这些都与有机化学密切相关。

有机化学作为医学课程的一门基础课，它为生物化学、生物学、免疫学、遗传学、卫生学以及临床诊断等提供必要的基础知识。有关生命的人工合成，遗传基因的控制，癌症、艾滋病等的治疗都是目前医学和生物学正在探索的重大课题。在这些领域中也离不开有机化学的密切配合。

有机化学与人类的生产和生活有着十分密切的关系。它涉及数目众多的天然物质和合成物质，这些物质直接关系到人类的衣、食、住、行。利用有机化学可以制造出无数种在生活和生产方面不可缺少的产品。我们身上穿的衣服，工业上使用的汽油、柴油、橡胶、塑料、油漆、染料以及杀虫剂、昆虫信息素等都是有机化合物。很难设想，在人类生活的哪一个方面是不受有机化学的影响的。这种密切的关系就明显地反映在这门内容丰富的课程中。

三、组成有机化合物的化学键——共价键

典型的有机化合物与典型的无机化合物的本质差别在于组成分子的化学键不同。如上所述，有机化合物都含有碳，碳原子位于元素周期表第二周期第四族，它有四个价电子，在形成分子时，它既不易失去也不易得到四个电子使其成为惰性元素的电子结构。因此，碳与其它原子结合时，是采取各自提供数目相等的电子，作为双方共有，并使每个原子达到稳定的八隅体结构。这种由共享电子对所形成的键叫做共价键。由一对共享电子形成的键称为单键。由两对或三对共享电子所形成的键分别叫做双键或三键。双键和三键也叫做重键。它们是有机化合物中最常见的共价键。例如：

在上述分子中，有的含有碳氢（C-H）、碳碳（C-C）单键，有的含有碳碳（C=C）、碳氧（C=O）双键及碳碳（C≡C）三键。

四、碳原子的 sp3、sp2 和 sp 杂化轨道

杂化轨道理论已在第四章 讨论过了。本节仅对碳原子的杂化轨道作一简单介绍。

甲烃分子中的碳原子是 sp3 杂化的，杂化后的四个 sp3 轨道构成 109°28′的夹角[图 10-1（a）]。在甲烷分子中，碳原子的四个 sp3 杂化轨道分别与四个氢原子 1s 轨道重叠形成键角为 109°28′的正四面体分子[图 10-1（b）]。

(a) (b)

图 10-1 四个 sp³杂化轨道和甲烷

成键情况

图 10-2 由 sp³- s 和 sp³-sp³形成的碳氢 o 键和碳碳 o 键

烷烃分子中的碳氢键和碳碳键是碳原子的一个 sp3 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道或另一个碳原子的一个 sp3 杂化轨道重叠而成（图 10-2）。这样形成的碳氢单键和碳碳单键，其电子云具有圆柱状的轴对称，叫做 σ 键。由于它是轴对称的，所以用单键相连的碳氢原子或碳碳原子可以围绕轴自由旋转。

乙烯分子中的碳原子与甲烷的碳原子不同，它是 sp2 杂化的。也就是说，碳原子的三个 p 轨道中的两个参与杂化，而另一个 p 轨道未参与杂化。杂化后生成了三个相同的 sp2 轨道。这三个轨道轴在同一个平面上，互成 120°的角。另一个未参与杂化的 p 轨道的对称轴垂直于这个平面。

在乙烯分子中，碳原子的三个 sp2 杂化轨道中的两个同氢原子的 1s 轨道重叠形成碳氢 σ 键。未参与杂化的两个 p 轨道用侧面互相重叠形成一个 π 键（图 10-3）。

图 10-3 sp 杂化轨道及乙烯的 o 键和 π 键

所以，双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。

碳原子的 2s 轨道同一个 2p 轨道杂化，形成两个相同的 sp 杂化轨道。它们对称地分布在碳原子的两侧，二者之间的夹角为 180°。乙炔分子中的键就是由 sp 杂化轨道形成的。碳原子的一个 sp 杂化轨道同氢原子的 1s 轨道形成碳氢 σ 键，另一个 sp 杂化轨道与相邻的碳原子的 sp 杂化轨道形成碳碳 σ 键，组成直线结构的乙炔分子。没有参与杂化的两个 p 轨道与另一个碳的两个 p 轨道相互平行，且“肩并肩”地重叠，形成两个相互垂直的 π 键（图 10-4）。

图 10-4 sp 杂化轨道及乙炔的 o 键和 π 键

五、有机化合物分子的结构

（一）分子式和构造式

分子式是以元素符号表示分子组成的式子。由于它不能表明分子的结构，因此在有机化学中应用甚少。分子结构的涵义包括：（1）分子中各原子的排列次序；（2）分子中各原子间相互结合的方式；（3）分子中各原子在空间的排布。只表示分子中各原子的排列次序及结合方式的式子叫做构造式。例如分子组成是 C2H6O 的化合物可以是构造不同的两个化合物。

构造式在有机化学中的应用最多，在推测和说明有机化合物的物理性质及化学性质时也极为重要。

（二）化合物的构型和构型式

构造式只是在平面上表示分子中各原子或原子团的排列次序和结合方式，是两维的。但是，分子结构是立体的，应当用三维表示法。例如最简单的甲烷分子，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点[图 10-5（a）]。

为了形象地表明分子中各原子在空间的排布，往往借助分子模型表示。最常用的分子模型有两种，一是用各种颜色的圆球代表不同的原子，用木棍代表垢子间的键。这种用圆球和木棍做成的模型称为球棒模型[图 10-5（b）]。另一种是根据实际测得的原子半径和键长按比例制成的模型，叫做比例模型[图 10-5（c）]。它能更准确地表示分子中各原子间的相互关系。

图 10-5

在具有确定构造的分子中，各原子在空间的排布叫做分子的构型。为了在平面上表示有机化合物分子的立体结构，通常把两个在纸平面上的键用实线画出，把在纸平面前方的键用粗实线或楔形实线表示，在纸平面后方的键用虚线或楔形虚线表示（图 10-6）。这种三维式就是构型式。

甲烷 正丁烷 丙酮

图 10-6 甲烷、正丁烷和丙酮的三维表示法

但是，为了方便起见，在本书的大部分章节都用构造式。

六、共价键参数

第四章 中曾讨论过共价键的概念，这里再讨论一下共价键的性质。

键长、键角、键能及键的极性等参数可以表征有机分子中共价键的某些性质。它们对探讨有机化合物的结构和性质是十分重要的。

（一）键长

在正常的、未激发的分子中，各原子处于平衡的位置。这时两个成键原子核中心间的距离就是该键的键长，一般用纳米（nm）表示。键长取决于成键的两个原子的大小及原子轨道重叠的程度。成键原子及成键的类型不同，其键长也不相同。例如，C-C、C= C 及 C≡C 的键长分别是 0.154、0.133 和 0.121nm，即单键最长，双键次之，三键最短。

（二）键角

分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间中的夹角，叫做键角。它的大小与分子的空间构型有关。例如，烷烃的碳原子都是 sp3 杂化的，所以 H -C- C 或 H -C- H 的键角都接近于 109°28′；烯烃是平面型分子，碳是 sp2 杂化的，H-C- H 或 H -C- C 的键角接近于 120°；炔烃是线型分子，碳的杂化方式是 sp，所以 H -C- C 的夹角为 180°。

键角的大小是影响化合物性质的因素之一。例如环丙烷的 C -C- C 键角比正常的 C -C- C 键角小，因此它不太稳定。

（三）键能和键离解能

在 25℃和 101.325kPa 下, 以共价键结合的 A、B 两个原子在气态时使键断裂，分解为 A 和 B 两个原子（气态）时所消耗的能量叫做键能。一个共价键断裂所消耗的能量又叫做共价键的离解能。对于双原子分子来说，键能就等于离解能。键的离解能反映了以共价键结合的两个原子相互结合的牢固程度：键的离解能愈大，键愈牢固。但对多原子分子来说，键能和键离解能是两个不同的概念。多原子分子的离解能是指断裂一个给定的键时所消耗的能量，而键能则是断裂同类型共价键中的一个键所需要的平均能量。

表 10- 1 列举了一些化合物的键的离解能。一般地说，它对我们较为有用。

表 10-1 一些化合物的键离解能

（四）键的极性

由两个相同的原子或两个电负性相同的原子组成的共价键，由于它们的共用电子对的电子云对称地分布于两个原子核之间，所以这种共价键是非极性的。如果组成共价键的两个原子的电负性不同，则形成极性共价键。它们的共用电子对的电子云不是平均地分布在两个原子核之间，而是靠近电负性较大的原子，使它带部分负电荷（用 δ-表示）；电负性较小的原子则带部分正电荷（用 δ + 表示）。例如，氯甲烷，, 电负性较大的氯原子帯部分负电

荷，碳带部分正电荷。两个键合原子的电负性相差愈大，键的极性愈强。

键的极性能导致分子的极性。用极性键结合的双原子分子是极性分子；用极性键结合的多原子分子是否有极性，则与分子的几何形状有关。

键的极性能够影响物质的物理性质和化学性质。它不仅与物质的熔点、沸点和溶解度有关，而且还能决定在这个键上能否发生化学反应或发生什么类型的反应，并影响与它相连的键的反应活性。

七、共价键的断裂和反应类型

任何一个有机反应过程，都包括原有的化学键的断裂和新键的形成。共价键的断裂方式有两种：均裂和异裂。

（一）均裂

共价键断裂后，两个键合原子共享的一对电子由两个原子各保留一个。这种键的断裂方式叫均裂。

均裂往往借助于较高的温度或光的照射。

由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫自由基或游离基。有自由基参加的反应叫做自由基反应。这种反应往往被光、高温或过氧化物所引发。自由基反应是高分子化学中的一个重要的反应，它也参与许多生理或病理过程。

（二）异裂

共价键断裂后，其共用电子对只归属于原来生成共价键的两部分中的一部分。这种键的断裂方式叫做异裂。它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，一般在极性溶剂中进行。

碳与其它原子间的 σ 键断裂时，可得到碳正离子或碳负离子：

通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子型反应，它有别于无机化合物瞬间完成的离子反应。它通常发生于极性分子之间，通过共价键的异裂而完成。

路易斯酸碱概念可以帮助我们对离子型反应的理解。按照路易斯的定义，接受电子对的物质为酸，提供电子对的物质为碱。

碳正离子和路易斯酸是亲电的，在反应中它们总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。碳负离子和路易斯碱是亲核的，在反应中它们往往寻求质子或进攻一个荷正电的中心以中和其负电荷，是亲核试剂。由亲电试剂的进攻而发生的反应叫亲电反应；由亲核试

剂的进攻而发生的反应叫亲核反应。

有机化学反应还可根据产物与原料之间的关系分为取代反应、加成反应、消去反应、异构化反应和氧化还原等五种反应类型。

1．取代反应

连接在碳原子上的一个原子或官能团被另一个原子或官能团置换的反应叫取代。在反应中，该碳原子上有一个 σ 键断裂和一个新的 σ 键生成。

2．加成反应

两个原子加到一个 π 键上形成两个 σ 键的反应叫加成。

3．消去反应

一般地说，位于两个相邻碳原子上的两个 σ 键断裂，并在这两个原子之间形成一个 π 键的反应叫消去。

4．异构化反应

一个化合物通过原子或原子团的移动而转变为它的异构体的反应叫做异构化。

5．氧化还原反应

在有机化学中，氧化一般是指有机物得氧或脱氢的过程，还原是指有机物加氢或失氧的过程。因些，烃变成醇，醇变成酸都是氧化反应，它们各自的逆过程都是还原反应。

八、有机化合物的分类

按照形成有机分子构造骨架上的碳原子的结合方式，有机化合物可分类如下：

链状化合物之所以称为脂肪族化合物，是因为它们是最早从有长链结构的脂肪酸和脂肪中分离出来的，因此被认为是链状化合物的代表。芳香族化合物是具有苯环的一类化合物。在有机化学发展的初期，这类化合物是从树脂或香脂中得到的，而且它们大多数都具有芳香气味，所以称为芳香化合物。但是具有苯环的化合物不一定都有芳香气味，而有芳香气味的化合物也不一定含有苯环。所以，芳香族化合物中的“芳香”二字已失去其原有的涵义。

有机化合物的化学性质除了和它们的碳骨构造有关外，主要则决定于分子中某些特殊的原子或原子团。这些能决定化合物基本化学性质的原子或原子团叫官能团。由于含有相同官能团的化合物的化学性质基本相似，所以可以把官能团作为主要标准对有机化合物进行分类，以便于学习。

表 10- 2 列举了一些有机化合物的类别及其官能团。

表 10-2 有机化合物的分类及其官能团

烷烃没有官能团，但各种含有官能团的化合物可以看作是它的氢原子被官能团取代而衍生出来的。

苯环不是官能团，但在芳香烃中，苯环具有官能团的性质。

第十一章 链烃

分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物叫碳氢化合物，简称烃。烃是有机化合物的母体，其它各类有机化合物可以看作是烃的衍生物。烃的种类很多，根据烃分子中碳原子互相连接的方式不同，可将烃分为两大类；开链烃和闭链烃。

开链烃简称链烃，它的构造特征是分子中碳原子互相连接成不闭合的链。链烃按分子中所含碳与氢的比例不同分为饱和链烃和不饱和链烃。饱和链烃又称烷烃。不饱和烃包括烯烃、二烯烃和炔烃等。

闭链烃分子中的碳原子连接成闭合的环，所以又叫环烃。环烃可分为脂环烃和芳香烃两类。

各类烃的分子构造特征和实例如下：

第一节 烷烃

一、烷烃的构造

烷烃的构造特点是其中的碳原子与碳原子都以单键相结合，其余价键都和氢原子相连接，含有一个、两个和三个碳原子的烷烃构造如下；

其它烷烃的构造与乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烃分子中的各个碳原子上所连的四个原子或原子团不尽相同，所以其键角稍有变化，但仍接近于 109°28′，因为这样的空间排布，能量最低，体系最稳定。这些分子中碳原子与碳原子连结成链状，其分子的形状是一系列共享一个顶点的四面体。如乙烷（图 11-1）

图 11-1 乙烷的链状结构

二、烷烃的同系列和通式

根据烷烃的构造特点和它的原子组成可知，最简单的烷烃是含有一个碳原子的甲烷 CH4，其次是含有两个碳的乙烷 C2H6。按烷烃分子中碳与氢原子数可排列如表 11-1。

表 11-1 烷烃的同系列

从表 11- 1 可见，任何相邻的两个烷烃在分子组成上都相差 CH2，这叫做同系列差。这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合物互称同系物。同系列在有机化学中的重要性在于同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随碳原子数目的增减表现出有规律的变化，对学习及研究有机化合物带来了很大方便。但是，如果碳原子数目相差过多，其性质也会表现出较大的差异。因此，在运用同系物的概念时，既要考虑到它们的共性，也要注意其个性。

从同系列中可以看出，烷烃分子中的碳和氢原子数间有一定的关系。如果碳原子数为 n，则氢原子数即为 2n+2。因此，烷烃的分子组成通式是 CnH2n+2。

三、烷烃的同分异构现象和构象

（一）碳链异构

一种物质只能有一种特定的构造。因此，要了解有机物的特性和反应，常常要研究它们的构造。在研究烷烃的同系列时，发现随着碳原子数的逐渐增加，会出现同分异构现象。例如：分子式为 C4H10 的烷烃，碳原子的连结方式有两种可能，其构造式分别为：

分子式为 C5H12 的烷烃，碳原子的连结方式则有三种可能，其构造式分别为：

像这样具有相同的分子式，而有不同的构造的化合物互称同分异构体，简称异构体。若分子式相同，由于碳链构造的不同而产生的异构体叫做碳链异构体，例如，正丁烷和异丁烷；正戊烷、异戊烷和新戊烷。这种异构现象由于组成分子的原子或原子团连结次序不同引起的，所以属于构造异构。随着分子中碳原子数目的增加，同分异构体的数目会很快地增加，如表 11-2。

表 11-2 随着碳原子的增加异构体数目增长的情形

烷烃中碳链构造的不同主要是由碳原子之间的结合方式的不同引起的。在烷烃中碳原子与碳原子之间可能有四种结合方式，因此把碳原子分为伯（以 1°表示）、仲（2°）、叔（3°）、季（4°）四类。.

只与另外一个碳原子直接相连的碳原子，如上式中的 C -1，5，6，7，8 叫做伯碳原子；若碳原子与另外两个碳直接相连如 -4，叫做仲碳原子；与另外三个碳原子直接相连的碳如 C - 3 叫做叔碳原子；与另外四个碳原子直接相连的碳如 C - 2 叫做季碳原子。

连在伯、仲和叔碳原子上的氢，分另称为伯、仲和叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性不同。

（二）构象

有机物的分子中，以单键（σ 键）相连结的两个碳原子，通过沿 C - C 单键的旋转，可使这两个碳原子上的原子或原子团在空间有不同的排布方式。每一种排布方式，都是有机物分子在空间的一种构象。具有一定构型的分子，仅由于围绕单键旋转，使分子中各原子在空间有不同的排布，称为构象。

1．乙烷的构象

乙烷是含有碳碳单键的最简单的化合物。当两个碳原子围绕 C - C 键旋转时，两个碳原子上的两组原子之间可以相对处于不同的位置，出现无数的空间排布方式，每一种空间排布方式就是一种构象。

不同的构象可用透视式或纽曼投影式表示。（Ⅰ）和（Ⅱ）是乙烷的两种典型构象。

纽曼投影式中，离观察者较远的碳原子用圆圈表示，它的三个 C - H 键用圆圈上的实线表示；离观察者较近的碳原子用圆心的点表示，它的三个 C - H 键则用与圆心相连的三条实线表示。

（Ⅰ）式中两组氢原子处于交叉的位置，这种构象叫做交叉式。式中两组氢原子彼此相距最远，相互斥力最小，能量最低，因而稳定性最大。这种构象是优势构象。（Ⅱ）式中，两组氢原子两两相对重叠，这种构象叫重叠式。在重叠式构象中，非键合氢原子间距离最近，排斥作用最大，这种构象具有较高的内能，是一种不稳定的构象。在室温时，乙烷分子是交叉式、重叠式以及介于它们两者之间的许多构象的平衡混合物，不易分离。

2．正丁烷的构象

正丁烷

的构象要比乙烷复杂。当围绕正丁烷的 C（2）-C

(3)键旋转时，可以有全重叠式，邻位交叉式、部分重叠式和对位交叉式等不同的典型构象。它们的透视式和纽曼投影工表示如下；

透视式 纽曼投影式

在正丁烷的构象中，对位交叉式的两个甲基相距最远，相互作用最弱，内能最低，是最稳定的现象。邻位交叉式的两个甲基相距较近些，所以稳定性稍差。部分重叠式的甲基和氢原子十分靠近，相互作用大，稳定性较邻位交叉式差。而在全重叠式中，由于两个甲基处于十分靠近的地位，相互作用最大，稳定性最差。因此这几种构象的内能高低次序为：全重叠式>部分重叠式>邻位交叉式>对位交叉式。

可见，正丁烷在一般情况下，对位交叉式是占优势的构象。

在链状化合物中，优势构象都是类似于正丁烷对位交叉式的构象。应该注意，分子主要以其优势构象存在，并不意味着其它的构象不存在，而是所占比例较小而已。

四、烷烃的命名

有机化合物的种类繁多，数目庞大，又有许多异构体。所以必须有一个合理的命名法，以便于识别。有机化合物的正确的名称不仅应表示分子的组成，而且要准确、简便地反映出分子的构造。因此命名法是有机化学的重要内容之一。烷烃的常用命名法有普通命名法和系统命名法。

（一）普通命名法

1．直链烷烃的命名

直链烷烃按碳原子数叫“正某烷”。十个及十个碳原子以下的烷烃分别用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示。例如，CH4 四烷，C2H6 乙烷，C3H8 丙烷……C10H22 癸烷。对含有十个碳原子以上的烷烃用汉语数字命名。例如，C11H24 十一烷，C12H26 十二烷，C20H42 二十烷等。

2．含侧链烷烃的命名

且无其它支链的烷烃，则按碳原子总数叫做异某烷。例如，

（二）系统命名法

对构造比较复杂的化合物的命名可采用系统命名法。系统命名法可用于各种化合物的命名。

1．烷基

烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团叫烃基。脂肪烃去掉一个氢原子所剩下的原子团叫做脂肪烃基，通常用 R 表示。烷烃的基叫做烷基，它的通式 CnH2n+ 1 烷基的命名根据烷烃而定。多于两个碳原子的烷烃，有可能衍生出多个不同的烷基。例如：

2．系统命名法

我国现用的系统命名法是根据 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）规定的原则，再结合我国汉语文字的特点而制定的。烷烃的系统命名法的主要之点是如何确定主链和处理取代基的位置。

（1）选择最长的连续的碳链为主链作为母体，叫某烷。较短的链为支链，作为取代基。

（2）从靠近支链的一端开始，把母体烷烃的各个碳原子依次编号，以确定取代基的位次。取代基的位次号与名称之间用一短线相连，写在母体名称之前。例如：

（3）主链上连接几个不同的取代基时，则按“次序规则”（见本章第二节）将取代基的大小顺序列出，小者在前，“较优”者在后。

（4）若在主链上连有相同的取代基，则将取代基合并，用二、三……数字表示取代基的数目，写在取代基前面，各取代基的位次号仍须标出。例如：

（5）若同时可能有几个等长的主链时，要选择含取代基最多的碳链为主链。例如：

(6)若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，以取代基位次的代数和最小为原则。例如：

五、烷烃的物理性质

在有机化学中，物理性质通常是指化合物的聚集状态、气味、熔点（mp）、沸点（bp）、密度（ρ）、折射率（nΧD）、溶解度以及波谱数据等。

在室温和常压下，直链烷烃中从甲烷到丁烷都是气体；含 5 -15 个碳原子的烷烃是液体；16 及 16 个碳原子以上的是固体。不仅物态随着正烷烃同系物相对分子质量的增加而有明显的改变，其它一些物理性质如熔点、沸点、密度、折射率也呈现出规律性的变化。

从表 11- 3 可以看出，正烷烃的熔点（前三个除外）和沸点基本上都是随着碳链的增长而变大。这是一个“量的变化会引起质的变化”的例证。

表 11-3 正烷烃的物理常数

烷烃的熔点变化没有沸点那样有规律，通常是随着分子的对称性增大而升高。分子越对称，它们在晶体中的排列越紧密，熔点就高。例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点分别为 -130℃、-160℃、-17℃。新戊烷的熔点最高。

烷烃的相对密度都小于 1，且随着相对分子质量的变大而有所增加，最后接近于 0.80 左右。这也是由于分子间的作用力随着相对分子质量的增加而加大，使分子间的距离相对地减小，密度增大。

烷烃都不溶于水，但能溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。它们的溶解度随着相对分子质量的增加而减小。

六、烷烃的化学性质

烷烃的分子中没有官能团。除甲烷只有 C -Hσ 键外，所有烷烃分子中仅含 C - C 及 C -Hσ 键。

由于烷烃分子中的 C - C 键和 C - H 键都很强，需要较高的能量才能使之断裂（如断裂 C -Cσ 键需 347.3kJ·mol-1，断裂 C -Hσ 键需 380.7-435.1kJ·mol-1），所以一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生化学反应。另外，碳原子和氢原子的电负性差别很小，分子中 σ 键的极性很弱，很难被极化，故烷烃的分子也不易和极性试剂发生共价键异裂的离子型反应。但是，在一定的条件下，例如使用高温、高压或催化剂，烷烃也能发生一些化学反应。

（一）卤化反应

烷烃和氯在黑暗中几乎不起反应。但是在日光照射、高温或催化剂的影响下它们能发生剧烈的反应，生成氯化氢和氯代烷烃。例如甲烷和氯气在强烈的日光或紫外光照射下反应猛烈，甚至发生爆炸。

在漫射的日光下则起一般的氯化反应，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（俗称氯仿）和四氯化碳。

烷烃的氯化过程是逐步的。每一步被取代出来的氢原子与另一个氯原子化合成为氯化氢。

较高相对分子质量的烷烃氯化时，常生成复杂的混合物。

（二）氧化反应

烷烃在通常情况下是不被氧化的。但是它能在空气中燃烧（剧烈氧化）生成二氧化碳和水，同时放出大量的热能。因此烷烃可以用作燃料。

C₂H₆+3*1/2*O₂→2CO₂+3H₂O △H=-1426kJ.mol^-1

C₆H₁₄+9*1/2*O₂→6CO₂+7H₂O △H=-4141kJ.mol^-1

一些气态烃或极细微粒的液态烃与空气在一定比例范围内混合，点燃时会发生爆炸。煤矿井的瓦斯爆炸就是甲烷与空气混合物（体积比约为 1：10 左右）燃烧时造成的。

七、烷烃氯化的反应历程

化学反应历程是说明一个化学反应所经历的过程，也就是对每一个化学反应的各个中间步骤的详细描述。

已知烷烃的氯化反应是一种自由基反应。反应过程中，反应物的共价键发生均裂，生成自由基。一般地说自由基很不稳定，极易与其它化合物的分子发生反应，使自己变成稳定的分子，又使其它化合物的分子变为自由基，从而引起一连串反应（链反应）。例如，氯分子在光照下，均裂为氯自由基。

反应由此开始，所以这个步骤叫做链的引发。氯自由基很活泼，它夺取甲烷分子中的氢结合为氯化氢，产生甲基自由基。

Cl·+CH₄→CHl+CH₃·

CH3·和 CL2 反应，夺得一个氯原子，生成稳定的 CH3CL，同时又有一个新的 CL·产生。

这个过程叫做链的增长。反应过程表明，只要在开始时有少量的氯原子（自由基），反应即会继续传递下去。

最后由于自由基相互结合形成稳定的化合物，反应便终止。如：

Cl·+Cl·→Cl₂

CH₃·+Cl·→CH₂Cl CH₃·+CH₃·→CH₃-CH₃

上述过程叫做链的终止。

八、几种常用的烷烃混合物

常用的烷烃混合物，除了汽油、煤油和柴油外，还有以下几种产品。

（一）石油醚

石油醚是低级烷烃的混合物。沸点范围在 30-60℃的是戊烷和己烷的混合物；沸点范围在 90-120℃的是庚烷和辛烷的混合物。它们主要被用作有机溶剂。石油醚极易燃烧并具有毒性，使用及贮存时要特别注意安全。

（二）液体石蜡

液体石蜡主要成分是 18-24 个碳原子的液体烷烃的混合物，是呈透明液体。它不溶于水和醇，能溶于醚和氯仿中。液体石蜡性质稳定。精制的液体石蜡在医药上常用作肠道润滑的缓泻剂。

（三）凡士林

凡士林是液体石蜡和固体石蜡的混合物，呈软膏状半固体，不溶于水，溶于醚和石油醚。因为它不能被皮肤吸收，而且化学性质稳定，不易和软膏中的药物起变化，所以在医药上常用作软膏基质。

（四）石蜡

石蜡是 C25-C34 固体烃的混合物，医药上用作蜡疗、药丸包衣、封瓶、理疗等。

第二节 烯烃

一、烯烃的构造和通式

烯烃是指一类含有碳碳双键（

烯烃分子中不是所有碳原子的价都饱和了，因

此它又称为不饱和烯。根据碳碳双键的数目，烯烃又可以分为单烯烃（含一个双键）、二烯烃（含两个双键）和多烯烃（含多个双键）。其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。平时“烯烃”这个名字是代表单烯烃的意思，所以通常烯烃是指含有一个碳碳双键的不饱和烃而言。烯烃的通式是 CnH2n。碳碳双键（）是烯烃的官能团。

烯烃的碳碳双键（）并不等于两个单键的加和，其中一个是 O 键一个是 π 键。π 键是由碳碳双键的碳原子上未参与杂化的 p 轨道互相平行重叠形成的。

二、烯烃的同分异构现象

（一）构造异构

由于存在双键，使烯烃的异构体数目比相应的烷烃多。如丁烷只有两种同分异构体，而分子式为 C4H8 的丁烯则有三种构造异构体。

在烯烃的构造异构体中，有一种是碳链异构，即骨架不同的异构现象。如 1 - 丁烯（或 2 - 丁烯）与 2 - 甲基 -1- 丙烯；另一种是由于双键的位置不同，如 1 - 丁烯和 2 - 丁烯。这种由于官能团位置的不同而产生的异构现象叫做位置异构。碳链异构与位置异构都属于构造异构。

（二）顺反异构

除上述两种异构现象外，由于以双键相连的两个碳原子不能绕 σ 键轴自由旋转，所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时（如 2 - 丁烯），双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，即两种构型。

这两个异构体在原子或基团的连接顺序及官能团的位置上均无区别，即构造相同；它们的区别仅在于基团在空间的排列方式不同。在前一个化合物（Ⅰ）中，相同的基团（两个甲基或两个氢原子）在双键的同侧，叫做顺式异构体（词头 cis- 系拉丁字，意指在一边），而后者（Ⅱ）的两个甲基（或两个氢原子）则在双键的两侧，所以叫做反式异构体（词头 trans- 系拉丁字，意指交叉）。这种异构现象叫做顺反异构，是立体异构的一种，属于构型异构。立体异构是构造相同，但分子中的原子或原子团在空间排布不同的同分异构现象。构型异构是立体异构中的一种，是构造相同，构型不同的立体异构现象。

顺反异构体是两种不同的化合物。顺反异构体不仅在理化性质上不同，它们的生理活性也往往有差异，如具有降血脂作用的亚油酸，它的两个双键都是顺式构型。

三、烯烃的命名法

烯烃的系统命名法的关键也是如何选择母体化合物和如何确定取代基的位置。

1．选择含有双键的最长碳链为主链作为母体。主链上的碳原子从靠近双键的一端开始编号，并把双键位置写在烯烃名称的前面。

2. 把支链作为取代基，其位置、数目和名称按“次序规则”（见后）“较优”者后列出的顺序写在某烯之前。

3．如双键在主链的中央，则编号从靠近取代基的一端开始。

4．烯烃主链上的碳原子在十个以上时，烯字的前面应加一个“碳”字。

烯烃去掉一个氢原子生成一价基团，叫做烯基。碳链的编号应从含有自由键的碳原子开始。例如：

5. 对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯烃，其顺反异构体如用相同基团在双键的同侧或异侧的方法命名则遇到困难，例如：

这时应根据 Cahn-Ingold-Prelog 的顺序规则对顺反异构体命名。次序规则是为了表达某些立体化学关系，须决定有关原子或原子团的排列次序时所用的方法。其主要内容如下：

（1）将各种取代基的原子（与 C = C 的碳相连的原子）按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。例如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H（“>”表示“优于”）。

（CH₃）₂C->（CH₃）₂CH->CH₃CH₂->CH₃–

假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次相比。例如：

此外应注意：一个原子序数大的原子要比两个或三个原子数小的原子优先，例如：

-CH₂CL>-C（CH₃）₃

因此，此规则是比较原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和。

（3）有双键或三键的基团：

根据上述规则，一此常见的原子及原子团的优先顺序是：I>Br>Cl>-SO₃H>F>

按次序规则决定双键上每个碳所连的两个原子或原子团的优先次序后，在下式中，如 a>b,c>d，则当 a 与 c 在参考平面（π 键所在平面，即与

平面相垂直的平面）同侧

时，叫做 Z 型（Z 取自德文 Zusammen，在一起）；当 a 与 c 在参考平面两侧时，叫做 E 型（E 取自德文 Entgegen，相反，相对）。Z，E 写在括号里，放在化合物系统名称的前面。

例 1

例 2

四、烯烃的物理性质

烯烃的物理性质如熔点、沸点、相对密度和溶解度等与相应的烷烃相似。常温时，C2～C4 的烯烃是气体，C5～C18 是液体，C18 以上是固体。烯烃都难溶于水而易溶于有机溶剂。

表 11-4 烯烃的物理常数

五、烯烃的化学性质

烯烃的官能团是。π 电子云成块状分布于五个 σ 键所在平面的上下两侧，它

与碳原子的结合不很牢固。由于烯烃具有易断裂和易极化的不稳定的 π 键，故使它具有不同于烷烃的特殊化学性质，如易发生加成、氧化、聚合等反应。

（一）加成反应

烯烃的加成反应是指在起反应时，烯烃分子中 π 键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到双键的两个碳原子上的反应。双键加成的典型反应可表示为：

1．加氢

在普通情况下，烯烃与氢并不发生反应。如有适当的催化剂（Pt，Pd，Ni）存在，烯烃在液相或气相下能够氢化，变成相应的烷烃。例如：

这种在催化剂作用下的加氢反应，称为催化氢化。由于催化氢化反应可以定量地进行，所以可根据吸收量的计算来分析样品中双键的数目。

2．加卤素

烯烃与卤素（氯或溴）加成反应是亲电加成反应，这个反应在常温下就能很迅速地发生，例如：

如果用溴的四氯化碳溶液时，反应结束后溴的棕红色消失。常用这个方法来鉴定化合物是否含有碳碳双键。

3．加卤化氢

烯烃与卤化氢（HI，HBr，HCl）的加成反应也是亲电加成反应，生成卤代烷。例如：

对 HX 一类试剂，加在双键上的两部分（H 与 X）不一样，所以叫做不对称试剂。乙烯是对称烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。若不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时，加成方式就有两种可能，例如，丙烯与氯化氢加成时，产物可能是：

得到的产物主要是（Ⅰ）。也就是当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔可夫规则（Markovnikov`s rule），简称马氏规则。

（二）氧化反应

烯烃很容易被氧化，主要发生在 π 键上。首先是 π 键断裂，条件强烈时 σ 键也可断裂。随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。

烯烃与中性或碱性高锰酸钾溶液作用时，被氧化为邻二醇。

烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成碳原子数较少的羧酸和酮等。例如：

用高锰酸钾氧化烯烃，可用以检验双键的存在，亦可推断烯烃中双键的位置等。

（三）聚合反应

烯烃不仅能和其它化合物起加成反应，特别是低级的 1 - 烯烃，在一定的条件（如高温、高压、催化剂）下还可在多个相同（可相似）分子间发生自身加成。例如：

这种由低分子结合成更大分子的过程叫做聚合反应，生成的产物叫做聚合物或高聚物，进行聚合反应的原料烯烃称为单体。因为烯烃的聚合反应都是通过双键的断裂而使分子自相加成聚合起来，所以它又称加聚反应，简称加聚。

聚乙烯是白色或淡白色的固体物质，具有柔曲性、热塑性和弹性。聚乙烯的机械强度随制造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韧性、抗张强度、耐热性以及对溶剂的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。

聚乙烯塑料可作人工髋关节髋臼、输液容器、各种医用导管、整形材料和包装材料等。高聚物在医药上如人工材料等方面的应用，其意义也日渐增大。

六、烯烃的亲电加成反应历程

（一）烯烃与卤素的加成

乙烯和溴的加成是亲电加成，加成过程如下：非极性的溴分子由于受乙烯 π 电子或极性条件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影响而极化变成了偶极分子

。加成反应分两步进行。第一步

中带正电荷的

Br^σ+部分进攻乙烯分子，使 C = C 中的 π 键变弱，Br-Br 中的 σ 键也变弱，生成一个带正电荷的 σ 络合物——环状溴鎓离子及 Br^–。

第二步 Br- 从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。

用实验方法可以证明是 Brσ+ 而不是 Brσ- 首先与烯烃加成。

在乙烯与溴加成反应中，第一步进行得较慢，是决定反应速率的步骤。第二步是带相反电荷的两个离子间结合，所以反应较快。由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，所以该反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应，故叫做亲电加成反应。

（二）烯烃与卤化氢的加成

烯烃与卤化氢（HCl，HBr，HI）或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。卤化氢是极性分子（

），氢卤酸为 H ⁺X^–。

加成反应的第一步是质子（H⁺）与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。

碳正离子中，带正电荷的碳是 sp2 杂化的，这个碳上有空的未参与杂化的 p 轨道。

第二步，X- 与碳正离子结合，生成卤代烷

CH₃CH₂⁺+X^–→CH₃CH₃x

不对称烯烃（如丙烯）与 HX 的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：一种是（Ⅰ），即正电荷在中间一个碳原子（C-2）上；另一种是（Ⅱ），即正电荷在末端的碳原子（C-1）上。

实验表明，生成这两种碳正离子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能较小，生成（Ⅱ）的活化能较大；同时，（Ⅰ）与（Ⅱ）本身的能量大小也不一样，（Ⅰ）较小而（Ⅱ）较大。所以各种烷基碳正离子的稳定性次序为：3°>2°>1°>+CH3。2°碳正离子要比 1°碳正离子更容易生成。也就是说异丙基碳正离子（Ⅰ）比丙基碳正离子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯与 HX 加成反应的主要中间体，即第二步反应的主产物是 2 - 卤丙烷而不是 1 - 卤丙烷。

七、诱导效应

有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成、连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。

在一个分子中引入一个原子或原子团以后，与这个原子或原子团相连的原子之间键的极性，将影响到分子中的其它部分，使分子的电子云密度分布发生一定程度的改变。这表现在分子中发生了 σ 电子的转移。这种转移是由成键原子的电负性不同引起的，并通过静电诱导作用沿着原子链中的 σ 键向某一方向传递下去，原子间的这种相互影响叫做诱导效应（I 效应）。

诱导效应的方向以 C - H 键作为比较标准（I 效应 =0）。当其它原子或原子团（X 或 Y）取代 C - H 的氢原子后，成键的电子云密度分布不同于 C - H 键。如果 X 的电负性大于氢原子，则当 X 取代氢后，C- X 键的电子偏向 X，产生偶极：

箭头指的方向是电子偏移的方向。与氢相比，X 具有吸电子性，我们把它们叫做吸电子基。由它们所引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 - I 表示。如果 Y 的电负性小于氢原子，则当 Y 取代后，C- Y 键的电子向碳偏移。与氢相比，Y 具有斥电子性，我们把它们叫做斥电子基。由它们所引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应，或叫供电诱导效应，用 + I 表示。

在多原子分子中，+ I 或 - I 诱导效应都可以沿着分子中原子的链（σ 键）由近及远地传递下去。例如：

但是，诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱，一般经过 3～4 个键以后，影响已经很小了。

诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，并不改变各原子的电子层结构，故只产生局部的正负电荷。

根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：

在 H 前面的原子或原子团是吸电子基，在 H 后面的是斥电子基。

上面所述的诱导效应是由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构所决定的，与外界条件无关，又叫做静态诱导效应。

马氏规则还可以用甲基的诱导效应来解释。丙烯是不对称烯烃，与乙烯不同。乙烯的双键的两个碳原子各连两个氢，其分子中 π 电子云的分布是均匀的。丙烯双键的两个碳原子中，有一个连两个氢，另一个连着氢和甲基。由于氢与甲基的电负性不同，氢的电负性大，甲基的电负性小，所以，丙烯分子中碳碳双键上的电子云密度比乙烯的大，同时 π 电子云的分布也不均匀：

式中的弯箭号“

”表示一对 π 电子的转移方向，δ⁺及 δ ^–表示双键两个碳原子上电荷的分布不均匀。因而，当亲电试剂 H ⁺向丙烯发动进攻时, 其攻击部位是丙烯分子中带部分负电荷的碳。这样, 生成的中间体是

，加成的主要产物是

, 符合马氏规则。

第三节 二烯烃

二烯烃是含有两个 C = C 双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为 C _nH_2n-2。

一、二烯烃的分类

二烯烃分子中的两 个 C = C 的位置和它们的性质有密切关系。根据两个 C = C 的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。

1．累积二烯烃

两个双键与同一个碳原子相连，即含有构造体系的二烯

烃。例如 1,2- 丁二烯 CH2=C=CH-CH3。这类化合物数目不多。

2．孤立二烯烃

此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开，即含有构造的二烯烃。例如：1，4- 戊二烯 CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂这类二烯烃的构造和性质与单烯烃相似。

3．共轭二烯烃

两个 C = C 间有一个单键，即含

结构体系（共轭体系

)的二烯烃。例如，1，3- 丁二烯 CH₂=CH-CH=CH₂。

二、共轭二烯烃的结构

在共轭二烯烃中，最简单、最重要的是 1，3- 丁二烯。

1,2-丁二烯

在 1，3- 丁二烯分子中，两个 C = C 的键长为 0.137nm, 比一般的烯烃分子中的 C = C 的键长 (0.133nm) 长, 而 C(2)-C(3)键长为 0.146nm, 它比一般的烷烃分子中的 C - C 的键长 (0.154nm) 短, 这种现象叫做键长的平均化。

在 1，3- 丁二烯分子中，四个碳原子都是以 sp2 杂化轨道形成 C -Cσ 键。由于 sp2 杂化轨道的共平面性，所有的 σ 键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化的 p 轨道，它们的对称轴都垂直于 σ 键所在的平面，因而它们彼此互相平行（图 11-2）。1，3- 丁二烯的 C - 2 与 C - 3 的 p 轨道也是重叠的，这种重叠虽然不象 C - 1 和 C - 2 或 C - 3 和 C - 4 轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个 p 轨道相互平行重叠（图 11-3），使四个 p 电子不是分别在原来的两个定域的 π 轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个 π 电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭 π 键。

图 11-2 1,3-丁二烯分子中 p 轨道的重叠

图 11-3 1,3-丁二烯分子中共轭 π 键

像 1，3- 丁二烯这样的共轭体系是由两个 π 键组成，故称 π - π 共轭。由于共轭 π 键的形成，体系的能量降低，故共轭体系比相应的非共轭体系稳定。共轭体系有以下几个特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有可以实现平行重叠的 p 轨道，还要有一定数量的供成键用的 p 电子；（3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定等等。

通过对 1，3- 丁二烯分子结构的分析，可知在共轭体系中，原子间的相互影响与诱导效应有本质上的不同。共轭体系中，由于 π 电子的运动范围遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过 π 电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应。

三、二烯烃的命名

二烯烃系统命名法是以含有两个 C = C 的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从最靠近 C = C 的一端开始将主链上的碳原子编号，两个 C = C 的位次标明于母体二烯烃名称之前。取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定。例如：

四、共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，显出一些特殊的性质。

共轭二烯烃可以与 1 或 2mol 卤素或卤化氢加成。例如：

1,4- 二溴 -2- 丁烯

加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反应常常终止在二溴代物阶段。而且生成的二溴代物也不是一种而是两种：3，4- 二溴 -1- 丁烯和 1，4- 二溴 -2- 丁烯。3，4- 二溴 -1- 丁烯是由溴和一个双键加成而生成的 1，2- 加成产物。1，4- 二溴 -2- 丁烯是溴加在共轭双键两端而生成的 1，4- 加成产物。

1，3- 丁二烯与 1molHX 加成时，也得到 1，2- 及 1，4- 加成产物。

共轭二烯烃的 1，2- 与 1，4- 加成产生的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于 1，2- 加成，在较高温度及极性溶剂中，有利于 1，4- 加成。例如，用己烷为溶剂时，在 -15℃进行反应，1，3- 丁二烯与溴 的 1，2- 加成产物占 54%，1，4- 加成产物占 46%；如在 60℃时反应，则 1，4- 加成产物占 70%。

第四节 炔烃

炔烃是含有碳碳三键（-C≡C-）的链烃。

R-C≡CH 或 R`-C≡C-R”可代表它们的构造式, 碳碳三键 (-C≡C-) 是炔烃的官能团。

炔烃也是不饱和烃，通式是 C _nH_2n-2，与二烯烃或环烯烃相同。

一、炔烃的同分异构现象和命名法

炔烃由于碳链构造和三键位置的不同，也具有同分异构现象。不过因为三键支链的位置的限制，其异构体的数目要比碳原子数相同的烯烃为少。例如，含有五个碳原子的炔烃，只有三种同分异构体：

炔烃的命名法和烯烃相似。例如：

二、炔烃的物理性质

在正炔烃的同系列中，C2～C4 的炔烃是气体，C5～C15 的是液体，C15 以上的是固体。炔烃的熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高（表 11-5）。

表 11- 5 炔烃的物理常数

三、炔烃的化学性质

炔烃的官能团是 -C≡C-，它有两个 π 键，有较弱的亲核性（Lewis 碱），其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚和反应等。另外，-C≡C- H 的 C -Hσ 键具有与

或

σ 键不同的性质，即弱酸性很。

（一）加成反应

1．加氢

在催化剂（Pt，Pd 或 Ni）的作用下，炔烃与氢加成可生成烯烃，最后生成烷烃。

2．加卤素

炔烃能与氯或溴加成。反应分两步进行，第一次加 1mol 试剂，生成烯烃的二卤衍生物；第二次再加 1mol 试剂，生成四卤代烷。例如：

3. 加卤化氢

炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。

1,1-二溴乙烷

在生成的溴乙烯分子中，溴原子的未共用电子对与 π 键形成共轭体系（p- π 共轭），这里共轭效应起了主要作用，而溴原子的诱导效应仅居次要地位。因此，当与第二个溴化氢分子加成时，溴原子继续加在已有一个溴的碳原子上，生成 CH3CHBr2。

不对称炔烃与 HX 加成时遵从马氏规则。在有过氧化物存在下，不对称炔烃与 HBr 的加成反应则是反马氏规则的。

（二）氧化反应

炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。例如，乙炔用高锰酸钾氧化时，生成二氧化碳。

其它炔烃用高锰酸钾氧化，生成羧酸。

从反应结果可以看到高锰酸钾的紫色消失，所以也可利用此反应检查碳碳三键。

（三）聚合反应

乙炔在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状或环状的化合物。如乙炔若发生二分子聚合反应时，生成乙烯基乙炔 CH2=CH-C≡CH；若在适当的催化剂存在下，三个分子的乙炔聚合成苯。

（四）炔化物的生成

连接在 C≡C 碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键 C 是 sp 杂化，s 成分占 1 /2，电负性比较强，使得 Csp-H1sσ 键的电子云更靠近碳原子，增强了 C - H 键极性，使氢原子容易离解，显示酸性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子 CH≡CH 中氢原子容易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银氨溶液或氯化亚铜氨溶液中，分别生成白色的乙炔银和砖红色的乙炔亚铜沉淀。

上述反应极为灵敏，常用来鉴定具有 -C≡CH 构造特征的炔烃，并可利用这一反应从混合物中把这种炔烃分离出来。而 R`-C≡C- R 型的炔烃不发生这两个反应。乙炔银和乙炔亚铜在湿润时比较稳定，在干燥时能因撞击或升高温度发生爆炸，所以实验完毕后，应立即加硝酸把它分解掉。

第十二章 环烃

环烃又称闭链烃。它们是具有环状构造的碳氢化合物。根据这类化合物的构造和性质又分为脂环烃和芳香烃。

第一节 脂环烃

脂环烃是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油（精油），其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分，有的可作香料。在自然界广泛存在甾族化合物都是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。

一、脂环烃的分类和命名

脂环烃分为饱和环烃和不饱和脂环烃。饱和脂环烃称为环烷烃；不饱脂环烃又分为环烯烃和环炔烃。环烷烃和环烯烃较多见，环炔烃则较少见。依环数多少又可把脂环烃分为单环脂烃和多环脂烃。

环烷烃中只有一个碳环的称为单环烷烃，它的通式为 CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。单环烷烃可分为大环（环上的碳原子数≥12）、中环（8～11 个碳）、普通环（5～7 个碳）和小环（3～4 个碳）。到目前为止，已知的大环有三十碳环，最常见的是五碳环（环戊烷）和六碳环（环己烷）。

单环烷烃的命名是根据组成环的碳原子数为环某烷。例如：

环上如有取代基时，取代基的位次尽可能采用最小数标出；若有不同取代基时，则以含碳最少的取代基作为 1 位。例如：

单环烯烃的命名，称为环某烯。标明双键位置以最小的数为原则。若有取代基时，取代基的位置数则以双键为准依次排列。例如：

脂环烃中具有几个环（常见的为双环）且共用一个、两个或两个以上碳原子的叫做多环脂烃。

二、环烷烃的结构

环烷烃中的碳原子也是 sp3 杂化的，它们的杂化轨道之间的夹角应为 109°28′。但环丙烷的三个碳原子在一个平面上，C- C 间的 sp3 杂化轨道没有在两原子核连线的方向上重叠，也就是没有达到最大程度的重叠，如图 12-1。所以分子内存在一种达到最大重叠的倾向，这种倾向就叫做“张力”。因此内能较高，环不稳定。环丁烷的情况与环丙烷相似，分子中也存在着张力，但比环丙烷要稳定得多。

图 13-1 环丙烷中 sp³杂化轨道重叠示意图

五个碳以上的环烷烃环上的碳的碳原子并不都在同一平面上，C- C 键角为 109°28′左右。例如环戊烷的组成环的五个碳中只有四个是处在同一个平面上，另一个碳在平面外。这样的结构在不断地翻动着，处于平面外的碳沿着环迅速地变换。因而环戊烷是一个有一只角向上的近平面结构。

环戊烷

环己烷有四个碳原子在一个平面上，其它两个碳一个在此平面的上方，另一个在这个平面的下方（椅型）；或者两个都在此平面的上方（船型）。

椅式 船式

环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C- C 键角保持正常键角 109°28′。通过键的扭动可 以得到椅型和船型两种不同的排列方式。

从不己烷的椅型构象和船型构象可以清楚地看出，椅型环己烷中所有相邻两个碳原子的碳氢键都处于正丁烷的邻位交叉式，非键合的 C - 1 和 C - 3 上的氢原子相距 0.25nm，属于正常的原子间距。而船型环己烷的构象中，有两对碳原子（C- 2 与 C -3；C- 5 与 C -6）的键相互处于重叠式；同时又由于船头及船尾（C- 1 与 C -4）的两个碳氢键是向内伸展的，相距较近，约 0.183nm，比正常的非键合原子的间距小，故斥力较大，能量较高。实验证明，船型比椅型的能量高 29.7kJ·mol- 1 左右。在常温下，环己烷是两种构象混合物，其中主要以椅型环己烷相聚在，船型只约占 0.1%.

(纽曼投影式）（透视式）（透视式）（纽曼投影式）

椅型（船型）

在椅型环己烷中, 六个碳原子在空间分布于两个平面上，C-1、C-3、C- 5 在同一平面上，C-2、C-4、C- 6 在另一平面上。这样，环己烷中的十二个碳氢键可以分为两种类型，其中六个是垂直于平面而与对称轴平行的，叫直立键或 a 键，三个向上，三个向下，交替排列。另六个大致与环平面平行，实际与对称轴成±19.5°角, 叫平伏键或 e 键(如图 12-3).

在室温下, 环己烷的一种椅型构象, 可以通过 C - C 键的扭动很快地转变为另一种椅型构象. 这时原来的 a 键就变成了 e 键, 原来的 e 键变成了 a, 但对应平面上下关系不变(图 12-4)。

图 12-4 两种椅型构象的转变

对环己烷来说，这两种构象可以相互转变，但环上有取代基时情况不同。

一元取代的环己烷，其取代基可以 a 键，也可以连在 e 键上，形成两种不同的构象。一般以 e 键取代的构象能量较低，比较稳定。这是因为 e 键上的取代基与环上同侧的两个 a 键上的氢原子距离较远，斥力较小，较为稳定。例如，甲基环烷在室温时，当取代基在 a 键上时，则与环上同侧的两个 a 键上氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基环烷在室温时，当取代基在 a 键 上时，则与环上同侧的两个 a 键上的氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基以 e 键连结的分子约占 95%，而以 a 键连结的分子仅占 5%，且存在如下的动态平衡：

95%5%

当取代基越大时，这种以 e 键取代的构为主的趋势越大。

二元取代的环己烷可以有 1 -2-，1-3- 和 1.4- 三种位置异构体, 在每一种构体中, 又有顺式与反式异构体。以 1,2- 二甲基环己烷为例，顺式异构体中两个甲基位于环平面的同侧，其相应的构象式为：

这两个构象式实际上是相同的，都是一个甲基连于 e 键，另一个甲基连于 a 键，能量相同，稳定性相同。

反式异构体中，两个甲基位于环的异侧，两个甲基可以都连在两个 e 键上（ee 型），或都连于两个 a 键上（aa 型）。显然 ee 型比较稳定。所以，反式 1，2- 二甲基环己烷主要以 ee 型的构象存在。

当两个取代基不相同时，如顺 -1- 甲基 -4- 叔丁基在 e 键，甲基在 a 键的构象为优势构象。

所以环己烷和取代环己烷的构象稳定性有如下规律：

①椅型构象比船型构象稳定。

②环己烷的一元取代物中，以 e 键取代物稳定；多元取代物中，以 e - 取代多的构象较稳定。

③环上有不同的取代基时，大的取代基结合在 e 键上的构象最稳定。

三、脂环烃的性质

（一）物理物质

脂环烃的物理性质与链烃相似。环丙烷和环丁烷在常温下是气体，环戊烷是液体，高级环烷烃是固体，如环三十烷的熔点为 56℃。环烷烃的熔点、沸点和相对密度都比含同数碳原子的烷烃为高（表 12-1）。

表 12-1 一些环烷烃及烷烃的物理常数比较

1．加氢

环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。

（二）化学性质

从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似；环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃出现的一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上，小环较不稳定，大环则较稳定。

1．加氢

环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。

2．加卤素

环丙烷在常温下，环丁烷在加热时分别与氯或溴发生加成反应，开环得 1，3- 或 1，4- 二卤代烷。

环戊烷及更高级的环烷烃与卤素不发生加成反应，而是进行自由基取代。例如：

3．加氢卤酸

环丙烷在常温时与氢卤酸发生加成反应得卤丙烷。环上有烷基取代的环丙烷衍生物与氢卤酸的加成符合马氏规则。碳环打开，氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳上。

常温时，环丁烷、环戊烷及更高级的环烷烃与氢卤酸不起反应。

另外，若以强氧化剂在加热条件下与环烷烃作用时，则环断裂，生成二元羧酸。例如：

第二节 芳香烃

芳香烃科称芳烃, 它是芳香族化合物的母体。这里所讲的芳香烃是指分子中含有苯环的烃类。苯是最简单最重要的芳香烃。

在芳香烃中，根据所含苯环数目的多少和连接方式，又可分为单环芳香烃和多环芳香烃两类。

单环芳香烃：

这类芳香烃分子中只含有一个苯环，如苯，甲苯、二甲苯等。

多环芳香烃：

分子中含有两个或两个以上的苯环，根据苯环的连接方式不同，又可分为三类：

多苯代脂烃这类芳香烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

联苯和联多苯分子中两个或两个以上的苯环直接互相连接，如联苯、多联苯等。

稠环芳香烃苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃称为稠环芳香烃。如萘、蒽、菲等。

芳香烃是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是医学、染料及国防等工业的重要物质。芳香烃主要来自石油 C5-C8 馏分的芳构化，即从石油加工中制取。

一、苯的结构

根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式 C6H6。由苯的分子式可见，碳氢比和乙炔相同，都是 1：1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。

1865 年凯库勒首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：

凯库勒的这种环状构造式在一定程度上反映了客观事实，如苯在一定条件下，催化加氢生成环己烷。这说明了苯分子的六个碳原子结合成环状结构。但凯库勒式还不能解释分子中虽含有三个双键，为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外，苯的邻位二元取代物只有一种，而凯库勒的构造式却能有两种。

为了解释这种情况，凯库勒认为分子中的单、双键不是固定的，它们可以相互转变。

多年来，人们对于苯提出了多种构造式，但还没有一种能比较完善地表示它的结构。

经过现代物理方法的研究，证明苯分子中的六个碳原子都是 sp3 杂化的。每个碳原子各以两个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子形成 C -Cσ 键。这样六个碳原子构成了一个正六边形的环状结构。每个碳原子上的另一个 sp2 轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个 sp2 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个 sp2 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道形成 C -Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一个平面上，键角都是 120°[图 12-（a）]，每个碳原子还有一个未参与杂化的 pz 杂化轨道[图 12-(b)]，它的对称轴垂直于此平面，能与相邻的两个碳原子上的 pz 轨道分别从侧面平行重叠，形成了一个闭合的共轭体系[图 12-5（c）]，在这个体系中，环上有六个碳原子和六个 π 电子，离域的 π 电子云完全平均化，体系能量低，比较稳定。π 电子云成两个轮胎状[图 12-5（d）]，均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳 - 碳键长也完全平均化，都是 0.1393nm。这种具有 6π 电子闭合共轭体系，使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的邻位二元取代物只能有一种。

目前国内、外多采用凯库勒式，但不要理解为苯分子中存在单键和双键，另一种表示方法是用正六边形碳环中画一圆圈（代表环状共轭 π

键）的式子表示。

二、苯的同系物的异构现象和命名

苯的同系物是指苯分子中氢原子被烃基取代的衍生物。当苯环上只有一个取代基时，可以苯环为母体命名，烷基作取代基。若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基）等，则以不饱和烃为母体命名，苯环（苯基）作为取代基。例如：

当苯环上有两个取代基时，则有三种位置异构体。两个取代基的相对位置，可用邻（o）、对（p）和间（m）或数字表示。

当苯环上有三个或三个以上取代基时，它们的位置用数字表示。

芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为芳基，常用 Ar 表示。例如：

三、苯及其同系物的性质

（一）物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度 0.8-0.9。芳香烃一般都有毒性。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表 12-2。

表 12-2 苯的同系物

（二）化学性质

由于苯及同系物分子中都含有苯环，故它们的化学性质与饱和烃具有明显的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应上，其中以取代反应为重要。

1．取代反应

在一定条件下，苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。

（1）卤代反应：在铁粉或卤化铁的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

在同样的催化剂存在时，苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。

如果不用催化剂，而是在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代不是发生在苯环上，而是发生在侧链上，即甲基上的氢逐个地被氧化（自由基取代）。

每步反应都有氯化氢身生成。如果控制氯气的量，可以使反应停止在生成氯化芐的阶段。

在光照下，乙苯与氯的反应得到一个混合物。一般说来，在进行自由基卤代时，α- H 比 β - H 容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时，α- 溴乙苯几乎是唯一产物，表明了自由基溴代时，溴对不同氢原子取代的选择性。

（2）硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混热）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。

在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在 95℃时，硝基苯可转变为间二硝基苯。

所以当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上就比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。

如果反应温度为 50℃时，邻及对硝基甲苯继续硝化，主要得 2，4- 二硝基甲苯，后者在 100℃时进一步反应，生成 2，4，6- 三硝基甲苯（INT），它是一种重要的炸药。

（3）磺化反应 苯与浓硫酸在 75-80℃或发烟硫酸（SO3+ 浓 H2SO4）在 40℃时反应。苯环上的氢原子被磺酸基（-SO­3H）取代，生成苯磺酸。

在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。

苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产生主要为间苯二磺酸。可见，苯环上已有了磺基后，再引入第二个磺基时比苯要难，而且第二个磺基主要进入原来磺基的间位。

苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发发生碘化反应，主要产生是邻及对苯磺酸。如在 100-120℃时反应，则对甲苯酸为主要产生。

碘酸是有机强酸，易溶于水，其酸性可与无机强酸相比。

（4）傅 - 克反应：芳香烃在无水 ALCL3 作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为傅瑞德尔 - 克拉夫慈反应，简称傅 - 克反应。

① 烷基化反应

② 酰化反应：

常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。

2．氧化反应

苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液）反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有 α -H，无论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯相连的羧基。

叔丁基苯不含 α -H，在上述条件下不被氧化。

在剧烈的条件下和催化剂存在时，苯环才被破坏。例如：

3．加成反应

环苯在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。

溴与苯可进行类似反应。

苯的同系物与卤素在日光下，不发生加成反应，而是在侧链上取代。

四、苯环上亲电取代反应的历程

苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个带正电荷的原子或原子团（E+）首先进攻苯环而进行的反应，故是一个亲电取代。它的整个过程用下式表示。

（一）卤化

苯与卤素在催化剂（例如 FeCL3）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物。

取代反应分两步进行。

第一步，亲电试剂进攻苯环的 π 电子与 CL+ 生成 C -CL 键被亲电试剂进攻的碳原子变为 sp3 杂化, 而破坏了原来的环状共轭体系。环上其余的五个 sp2 杂化的碳原子组成了一个共轭体系，这个体系包括五个碳和四个 π 电子，它带一个正电荷，连同环上的一个 sp3 碳原子构成 σ 配合物。

第二步，中间体碳正离子脱去一个质子，生成取代产物。

第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，与烯烃的亲电加成的第一步相似。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故。

催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁。

（二）硝化

苯及同系物硝化反应的亲电试剂是硝金翁离子（

）。在混酸中，它

是由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。

硝金翁离子O=→O是很强的亲电试剂。

在有些情况下，硝化反应不用混酸而用硝酸。这时的硝金翁离子是通过下式生成的：

（三）磺化

苯及同系物磺化时，进攻试剂是亲电的三氧化硫。

三氧化硫是电中性的分子，但它发生极化：

磺化反应可能分三步进行。

第一步，亲电试剂 SO3 的进攻，与苯生成 σ 配合物。这个 σ 配合物作为一个整体不带电荷，但环中的五个 sp2 碳及 -SO- 3 两部分分别带一个正电荷信一个负电荷。

第二步和第三步转变为苯磺酸。

（四）傅 - 克反应

傅 - 克反应历程和硝化反应历程相似。

1．烷基化

亲电试剂是碳正离子 R ⁺，它是由以下过程生成的。

R-X+AlCl₃→R⁺+[AlCl₃X]^–

烷基化由以下两步进行：

第一步：

第二步：

2．酰基化：

亲电试剂是正离子

，它是由以下过程生成的。

酰基化由以下两步进行：

第一步：

第二步：

五、苯环上亲电取代的定位规律

实验证明当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这应是苯环亲电取代的定位规律。因此，把苯环上已有的取代基叫做定位取代基。根据许多实验事实，可以把定位取代基分为两类。

(一)、邻、对位定取代基

当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这取代基使苯环活化。下面是常见的邻、对位定位取代基。它们的定位取代效应按下列次序而渐减。

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子大多数是未共用电子对或不含饱和键（但有例外，如 -CH=CHCO2 是邻、对位定位取代基）。

（二）间位定位取代基

当苯环上已存在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。下面是常见的间位定位取代基，它们的定位效应按下列次序而渐减。

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子一般都含有不饱和键或带有正电荷。

苯环的取代规律在实际应用上很有意义，因为掌握了这个规律，就可以预知取代反应中的主要产物。

取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间产物生成；在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。例如当甲苯在 0℃下磺化时，除生成 52.5% 的对甲基磺酸和 42.7% 的邻甲基苯磺酸外，还生成 3.8% 的间甲基苯磺酸。

（三）二取代苯的取代定位规律

如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。人们从实际工作中得出了以下的经验规律：

1．苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两上定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。如果两上定位取代基的作用强度相近，将得到数量相近的异构体。例如，下列化合物进行亲电取代反应时，第三个取代基主要进入的位置用“→”表示。

2．苯环上已有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。例如：

3．两个定位取代基在苯环的 1 位和 3 位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在 2 位发生取代反应的比例较小。例如：

六、苯及其主要同系物

（一）苯

苯为无色液体，具有特殊气味，易燃烧。熔点 5.5℃，沸点 80℃。不溶于水，易溶于有机溶剂。苯有毒性，可致癌。

苯是重要的化工原料，也是优良的有机溶剂。

（二）甲苯

甲苯为无色液体，易燃烧，挥发性强。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶剂。

（三）二甲苯

二甲苯有三种异构体（邻、间、对位）。三种异构体的混合物为无色液体，易燃。不溶于水，易溶于有机溶剂。二甲苯在医学上制作组织切片标本时，用于脱醇、脱脂、二甲苯也是一种重要的有机合成原料。

第三节 多环芳香烃

多环芳香烃可按照分子中苯环互相连续的方式为联苯、联多苯、多苯化脂烃和稠环芳香烃等几类。其中以稠环芳香烃为最重要。

一、萘

萘是煤焦油中含量最多的成分，可达 10% 左右。

（一）萘的构造

萘的分子式为 C10H8。通过 X 射线测定萘分子的结构，证明萘分子具有平面结构。两个苯环共享两个碳原子互相稠合在一起，碳碳键的键长既不同于典型的单键和双键，届不同于苯分子中的碳碳键。萘的构造式及各键的键长如下：

苯分子中 C -1，4，5，8 为 α 位；C-2，3，6，7 为 β 位。

（二）萘的物理性质

萘为白色片状晶体，易升华，熔点 80℃，沸点 218℃。不溶于水，而能溶于乙醇，、乙醚和苯等有机溶剂中。

（三）萘的化学性质

1．取代反应

萘可发生与苯类似的亲电反应，一般在 α - C 上进行。例如，卤代和硝化反应。磺化则根据温度不同。例如：

2．加成反应

萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加氢产物。

3．氧化

萘比苯易被氧化。用 V2O5 作催化剂时，萘的蒸气可被空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。

苯环上有取代基时，则根据取代基的不同，氧化时有一个环可能被破坏。若环上连接有间位定位取代基时，这个环比葳难氧化，而连有邻、对位定位取代基的环比苯易氧化。例如：

二、蒽和菲

蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽为无色片状晶体，熔点 216℃，沸点 340℃；菲为具有光泽的无色晶体，熔点 101℃，沸点 340℃。

蒽和菲的分子式都是 C14H10，二者互为同分异构体。它们在结构上都同萘相似。蒽和菲的构造式如下：

1，4，5，8 位置相同，称为 α 位；2，3，6，7 位置相同，称为 β 位；9 和 10 位置相同，称为 γ 位。蒽和菲具有一定的不饱和性，在一定的条件下也可被氧化。

菲的构造式很重要。完全氢化的菲在 C - 7 和 C - 8 处与环戊烷稠合的化合物叫做环戊烷多氢菲，环戊烷多氢本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛存在于动植物体内，且具有重要的生理作用。例如胆甾醇、维生素 D、胆酸、性激素等。环戊烷多氢菲的构造式及各碳原子的位次编号如下：

三、致癌烃

致癌烃是能引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一灯化合物都含四个或更多的苯环。它们存在于煤焦油和沥青中。皮肤长期接触其蒸气，可能引起皮肤癌。因此，为了保证人民健康，我们必须防止多环稠苯芳香烃对环境的污染，常见的致癌烃有 3，4- 苯并芘，1，2，5，6- 二苯并蒽和 1，2，3，4- 二苯并菲等。

第十三章 卤代烃

卤代烃是烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。含一个卤原子的卤代烃可用 R - X 表示，卤原子是卤代烃的官能团。常见的卤代烃是烃的氯、溴和碘的取代物。由于氟代烃的制法和性质都比较特殊，和其他三种卤代烃不同，不在本书中讨论。

一、卤代烃的分类和命名

（一）分类

在卤代烃中，按照卤素的不同，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。又可根据分子中卤原子的数目不同分为一卤代烃和多卤代烃。此外，根据烃基的不同，还可以分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。在卤代烷中又可根据卤原子所连接的碳原子不同，分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。

（二）命名

卤代烃因种类不同，命名方法也不同。

简单的卤代烃，用普通命名法命名，以相应的烃称为卤某烃。

复杂的卤代烃，可用系统命名法命名，把卤代烃看作烃的衍生物，按照烃的命名法编号，然后把支链、卤素的位置按“次序规则“写在某烃的名称之 前。

卤代烷烃的命名法与烷烃相似。

卤代烯烃的命名，双键的位次仍用较小的编号标出。

卤代芳香烃的命名有两种情况：当卤原子在芳环上时，则以芳烃为母体，卤原子为取代基；卤原子在侧链上时，则以相应的链烃为母体。

有此卤代烃也采用俗名，如三氯甲烷（CHCL₃），三碘甲烷（CHI₃）叫碘仿。

二、卤代烃的性质

（一）物理性质

室温下除低级卤代烃如 CH₃CL，CH₃Br，C₂H₅CL 及 CH₂=CHCL 为气体外，其余的是液体或固体。

它们的沸点也有规律性。烃基相同时，氯代物的沸点最低，密度最小；碘代物沸点最高，密度最大。卤素相同时，其沸点随烃基的增大而增高，密度则减小。

除某些氯代烷外，卤代烃一般都比小重，特别是多氯代物、溴代物和碘代物。

（二）化学性质

卤代烃的化学性质除主要与卤原子有关外，烃基部分也有影响，特别是直接与卤原子相连的碳原子是饱和的还是不饱和的，对卤原子的化学活泼性有很大的关系。

1．取代反应

在卤代烷和卤原子连在苯环侧链上的卤代烃中，与卤原子直接相连的碳原子是饱和的。由于卤原子的电负性比碳原子大，碳 - 卤键就成为极性共价键，碳原子一端带部分正电荷 δ +，卤原子一端带部分负是荷 δ -。

卤代烃分子中的上述情况，使试剂中带负电的原子团（如 OH-，CN-）容易攻击带 δ + 碳原子而与之结合，带 δ - 的卤原子容易成为卤离子而离开。所以当卤代物与氢氧化钠或氰化钠作用时，羧基（-OH）或氰基（-CN）可取代卤原子而生成醇或腈类。这种反应称为取代反应。

在上述反应中，都是由试剂的阴离子部分（如 -OH 或 -CN）进攻卤代烃中电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的。这些阴离子都具有亲核的性质。因此，把 -OH、-CN 等叫亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。

卤原子连在双键碳原子上的卤代烃，如氯乙烯、氯苯等，就不易起取代作用。这是由于卤原子中的未共用 p 电子对，可与 π 键形成 p - π 共轭体系，使电子云向碳原子方向移动，使碳 - 卤键的极性降低，即卤原子与碳原子结合得比较牢固，使卤原子的活泼性减小。所以氯乙烯和氯苯不易起取代作用。氯苯只在高温和高压下才能使氯原子被羧基取代生成苯酚。

卤原子不直接连在双键碳原子上的卤代物，由于双键与卤原子距离较远，不发生 p - 共轭作用，因而它们的性质与卤代烷相似。如果卤素连接在双键的邻位碳上，则卤代物易起取代反应。如 3 - 氯丙烯很很容易与 OH- 起亲核 作用生成烯丙醇。

以上所述是烃基结构不同对取代活泼性的影响。当烃基相同而卤原子不同时，卤代烃的取代活泼性也不同，其顺序为碘代物>溴代物>氯代物。

2．消除反应

一卤代烷与浓氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液共热时，分子内脱去一分子卤代氢生成烯烃。这种反应叫做消除反应。

消除反应可从一个人女孩子中脱去简单分子（如 H2O、HX、NH3 等）生成不饱和化合物。

在卤代烷中，脱去卤化氢的反应以叔卤代烷最易进行，其次为仲卤代烷、伯卤代烷较难。仲或叔卤代灶发生消除反应时，可能得到不同的产物。

例如：

从上述实验结果可知，消除反应的主要产物是在双键碳上连有较多烷基的烯烃，也就是说，脱卤化氢如有两个不同的 βH 可以脱去，则消除的氢原子主要来自含氢原子较少的碳原子上。这个规律叫做札依采夫规律。

三、重要的卤化烃

（一）氯乙烷

氯乙烷是带有甜味的气体，沸点是 12.2℃，低温时可液化为液体。工业上用作冷却剂，在有机合成上用以进行乙基化反应。施行小型外科手术时，用作局部麻醉剂，将氯乙烷喷洒在要施行手术的部位，因氯乙烷沸点低，很快蒸发，吸收热量，温度急剧下降，局部暂时失去知觉。

（二）三氯甲烷

三氯甲烷俗名氯仿，为无色具有甜味的液体，沸点 61℃，不能燃烧，也不溶于水。工业上用作溶剂，在医药上也曾用作全身麻醉剂，因毒性较大，现已很少使用。

（三）二氟二氯甲烷

二氟二氯甲烷 CH2CL2 俗名氟利昂，为无色气体，加压可液化，沸点 -29.8℃，不能燃烧，无腐蚀和刺激作用，高浓度时有乙醚气味，但遇火焰或高温金属表面时，放出有毒物质。氟利昂可用作冷冻剂。

（四）四氟乙烯

四氟乙烯 CF2=CF2 为无色气体，沸点 -76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯有耐热性，化学性能非常稳定，有“塑料王”之称。

第十四章 醇、酚、醚

醇、酚和醚都是烃含氧衍生物。

醇一般可看作是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代的化合物。羟基是醇的官能团。但芳香烃苯环上的氢原子羟基取代的化合物不属于醇而属于酚。酚的官能团也是羟基。

R-h 烃 R -OH 醇

Ar-H 芳香烃 Ar-OH 酚

醇和酚分子中虽然都含有相同的官能团，但酚中的羟基仅限于直接连在芳香烃上，所以这种构造上的特点使酚的性质与醇不完全相同。一般把醇类的羟基称为醇式羟基，酚类的羟基称为酚式羟基。

醚是醇或酚的衍生物。它可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基（-R‘、Ar’）取代的化合物。

R-OH 醇

Ar-OH 酚 R -O-R‘醚

（Ar）（Ar`）

醇、酚和醚是重要的有机化合物。有的在医药上可用作消毒剂、麻醉剂、溶剂，有的是有机合成的常用原料。

第一节 醇

一、醇的分类

醇可根据烃基的不同、羟基所连碳原子的类型、羟基数目等三种方法进行分类。

1．

2．

3．例如：

二、醇的命名

（一）普通命名法

简单的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烃基的名称，“基”字一般可以省略。例如：

（二）系统命名法

选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数称某醇。羟基位次用阿拉伯数字表明。支链或其它取代基按“次序规则”列出。

不饱和醇的命名，应选择连有羟基同时含有双键或三键碳原子在内的碳链作业主链，编号时应以羟基位次为最小。例如：

芳香醇也是按照上面的命名原则，把芳香烃当作取代基。例如：

多元醇的命名是选择包括连有尽可能我的羟基的碳链作主链，依次基数称某二醇、某三醇等。因为羟基是连在不同碳原子上的，所以当羟基数与主链碳原子数相同时可以不必标明羟基位次。例如：

三、醇的性质

（一）物理性质

低级饱和一元醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，C11 及 C11 以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在，醇分子间可以形成氢键，故醇随着羟基的增多，形成氢键数目增多，所以多元醇具有更高的沸点。

低级的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例与水混溶，这是因为醇羟基也可与水形成氢键，结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时，由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力（即范德华力）就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如：在 25℃的 100g 水中，正丁醇的溶解度为 7.9g、正己醇为 0.6g、正辛醇为 0.5g，而癸醇则不溶于水，不溶于非极性溶剂。表 14- 1 是饱和一元醇的物理常数。

表 14-1 一些饱和一元醇的物理常数

名称	构造式	熔点 /℃	沸点 /℃	相对密度 20℃	溶解度 g·(100 水)-1，，25℃
甲醇	CH3OH	-97.8	64.5	0.792	∞
乙醇	CH3CH2OH	-117.3	78.5	0.789	∞
正丙醇	CH3CH2CH2OH	-127	97.8	0.804	∞
异丙醇	(CH3)2CHOH	-86	82.5	0.789	∞
正丁醇	CH3(CH2)2CH2OH	-89.8	117.7	0.810	7.9
异丁醇	(CH3)2CHCH2OH	-108	108	0.802	10.0
正戊醇	CH3(CH2)3CH2OH	-78.5	137.9	0.817	2.3
正己醇	CH3(CH2)4CH2OH	-52	156.5	0.819	0.6
正辛醇	CH3(CH2)6CH2OH	-15	195	0.827	0.05
正癸醇	CH3(CH2)8CH2OH	6	228	0.829
正十二醇	CH3(CH2)10CH2OH	24	259	0.831
苯甲醇	C6H5CH2OH	-15	205	1.046
2- 苯基乙醇	C6H5CH2CH2OH	-26	219	1.013	4
环己醇		25	161	0.962	5.7

（二）化学性质

醇的官能团是羟基，它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大，吸电子的能力较强，所以醇分子中的 C - O 键和 O - H 键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生，所以 C - O 键和 O - H 键都比较活泼，多数反应都发生在这两个部位。另外，由于诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。

1．与碱金属的反应

醇与水相似，羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如：

2ROH+2Na→2RONa+H₂↑

醇钠

2CH₃-CH₂OH+2Na→2CH₂CH₂ONa+H₂↑

乙醇钠

醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用，使羟基中氧原子上的电子云密度增加，减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力，降低了氢氧键的极性。

H-O:h

R→O:h

由于上述诱导效应的存在，使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼，不易成为离子，所以反应也较缓和。由此可见，烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇最慢。

醇钠是白色固体，遇水即水解，生成醇和氢氧化钠，因此醇钠的水溶液具有强碱性。

RONa+H₂O→ROH+NaOh

除金属钠外，醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应，生成相应醇的金属化合物，统称醇化物。

2．氧化反应

醇分子中的 α 碳原子上若有氢原子时，该氢原子受羟基的影响，比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。

醇的氧化实质上是脱去两个氢原子，一个是羟基上的氢、一个是 α 碳（即与 -OH 相连的 C）上的氢。因叔醇 α 碳上不连氢，所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时，则可发生分子断裂，产生含碳较少的产物。

用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在 Cu、Ag 等金属催化下，醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮，此法可用于工业生产。

3．与氢卤酸的反应

醇与氢卤酸作用时，醇中的羟基可被卤素取代，生成卤代烃和水。

上述反应是可逆的，如其中一种反应物过量或移去产物水，可使平衡右移，提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时，反应速率是：HI>HBr>HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时，反应速率是：叔醇>仲醇>伯醇。如用无水氯化锌作催化剂，浓盐酸可与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊；如与仲醇反应，需几分钟才呈混浊；如与伯醇反应，则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率，可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。

4．脱水反应

醇与浓硫酸共热发生脱水反应，产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下，主要发生分子内的脱水（消除反应）生成烯烃；而在稍低温度下，则发生分子间脱水生成醚。

有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。

实验证明，醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。

5．与无机酸反应

醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸 β 硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成无机酸酯。例如：

硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。

磷酸是一个三元酸，它可以形成三种类型的磷酸酯。即：

醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇（含碳原子 8 -18 个）的酸性硫酸酯的钠 ROSO2Ona 具有去垢作用，可用作洗涤剂；亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物；常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。

含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构；组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构；体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。

醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。

6．多元醇的特性

多元醇的化学性质与饱和一元醇类似，也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多，因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外，还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇（甘油）加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失，产生一种深蓝色的甘油铜溶液，此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。

此外，对多元醇分子来讲，由于一种反应可在不同位置的羟基上进行，也可在几个羟基上同时进行，所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物，例如：

甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

四、重要的醇

（一）甲醇

甲醇最初由木材干馏制得，故俗名木精。甲醇为无色透明液体，沸点 64.5℃，能与水及多数有机溶剂混溶。甲醇有毒，误服少量（10ml）能使双目失明，30ml 能中毒致死。甲醇可作溶剂，也是一种重要的化工原料。

（二）乙醇

乙醇是酒的主要成分，故俗名酒精。乙醇为墙角色液体，沸点 78.5℃，用途广泛，是一种重要的有机合成原料和溶剂。我国药典规定乙醇浓度在 20℃时不得小于 94.58%（ml/ml），临床使用的是 70%-75% 乙醇水溶液作外用消毒剂，因它能使细菌蛋白质脱水变性。长期卧床病人用 50% 乙醇溶液涂擦皮肤，有收敛作用，并能促进血液循环，可预防褥疮。在医药上常用乙醇配制酊剂，如碘酊，俗称碘酒，就是碘和碘化钾的乙醇溶液。

（三）丙三醇

丙三醇俗名甘油，为无色、吸湿性强、有甜味的粘稠液体，沸点 290℃，能与水或乙醇混溶。甘油有润肤作用，但它的吸湿性很强，会对皮肤产生刺激，所以在使用时须先用适量水稀释。在医药上甘油可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。对便秘患者，常用甘油栓剂或 50% 甘油溶液灌肠，它既有润滑作用，又能产生高渗压，可引起排便反射。甘油三硝酸酯（俗称硝酸甘油）是缓解心绞痛药物。它受到震动或撞击能猛烈分解引起爆炸，故可用作炸药。

（四）山梨醇和甘露醇

山梨醇和甘露醇都是六元醇，二者是异构体，其构型式为：

它们都是白色结晶粉末，味甜，广泛存在于植物中，如许多水果及蔬菜中均含有。

山梨醇和甘露醇均易溶于水。它们的 20% 或 25% 的溶液，在临床上用作渗透性利尿药，能将周围组织及脑组织的水分吸入血中随尿排出，从而降低颅内压，消除水肿，对治疗脑水肿与循环衰竭有效。

（五）苯甲醇

苯甲醇又名芐醇，常以酯的形式存在于植物香精油中。它是无色液体，有芳香味，沸点 205℃，微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。

苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐作用，也可作为局部止痒剂。

（六）龙脑

龙脑又名冰片或 2 - 莰烷醇。它是透明或半透明片状结晶，熔点 204℃，通过蒸馏艾纳香的新鲜叶子而得，药用的冰片是用化学方法合成的。有特异香气。它具有止痛消肿的作用。是人丹、冰硼散等中成药的成分之一。

第二节 酚

一、酚的分类和命名

酚的官能团是酚式羟基。

酚可以根据分子中所含羟基数目的不同分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元酚以上的酚叫多元酚。

酚的命名是在酚字前加上芳环名称，以此作母体标以取代基的位次、数目和名称。例如：

二、酚的化学性质

酚的羟基直接与苯环的 sp2 杂化的碳原子相连，这与脂肪族化合物中的烯醇很相似。另外，由于 酚的羟基氧原子的未共享电子对与苯环的共轭作用，不但使苯酚成稳定化合物，而且也有利苯酚的离解。

（一）弱酸性

酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的 O - H 键易断裂，生成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代外，还能与强碱溶液生成盐（如酚钠）和水。

2C₆H₅OH+Na→2C₆H₅ONa+H_2↑

C₆H₅OH+NaOH→C₆H₅ONa+H₂O

若在苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，即有游离苯酚析出。这是因为苯酚酸性比碳酸弱，所以酚盐能被碳酸所分解。

C₆H₅OHa+CO₂+H₂O→C₆H₅OH+NaHCO₃

由于酚的酸性弱于碳酸，所以酚只能溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠。实验室里常根据酚的这一特性，而与既溶于氢氧化钠又能溶于碳酸氢钠的羧酸相区别。此方法也可用于中草药中酚类成分与羧酸类成分的分离。

（二）与氯化铁的反应

大多数的酚能与氯化铁的稀水溶液发生显色反应。不同的酚与氯化铁反应呈显不同的颜色。例如，苯酚、间苯二酚、1，3，5- 苯三酚与氯化铁溶液作用，均显紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚、对苯二酚呈绿色；1，2，3- 苯三酚呈红色，α- 萘酚为紫色沉淀，β- 萘酚则为绿色沉淀等。此显色反应常用以鉴别酚类的存在。

具有

构造的烯醇型化合物也能与氯化铁溶液发生颜色反应。

一般的醇式羟基无此反应，故也可用来区别醇与烯醇。

（三）苯环上氢原子的取代反应

苯环连有羟基后，环的活泼性就增加，易起取代反应，取代基一般都进入羟基的邻对位及对位。例如苯的卤化反应一般较难进行，需要加热及催化剂，但苯酚的卤化就容易得多。在室温下加溴水于苯酚中，立即生成 2，4，6- 三溴苯酚的白色沉淀，此反应较灵敏，少量的苯酚也能检出。

苯酚也易硝化，使用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如使用浓硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂则可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6- 三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。

浓硫酸容易使酚磺化。室温下，产物为邻羟基苯磺酸，在 100℃时主产物是对羟基苯磺酸。

（四)氧化反应

酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，则生成对苯醌。

邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是一般都具有颜色。

三、重要的酚

（一）苯酚

苯酚最初从煤焦油中得到，也称石炭酸。它是无色结晶，有特殊气味。熔点 43℃，沸点 182℃，能溶于水，25℃时 100g 水中可溶解发 6.7g，68℃以上可完全溶解。此外，还易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂。它的 3%-5% 溶液用于消毒手术器具，1% 溶液外用于皮肤止痒，但苯酚浓溶液对皮肤具有腐蚀性。苯酚易被氧化，故应避光存于棕色瓶内。苯酚又是制造塑料、染料及药物的重要原料。

（二）甲苯酚

甲苯酚可由煤焦油得到，有邻、间、对三种异构体。它们都有苯酚气味，杀菌力比苯酚强。医药上常用的消毒剂煤酚皂液就是含 47%-53% 的三种甲苯酚混合物的肥皂水溶液，又称来苏尔。它的稀溶液常用于消毒。

由于三者的沸点相近，不易分离，实际上常使用它们的混合物。

（三）苯二酚

苯二酚有三种异构体：

它们都是无色结晶。邻苯二酚和间苯二酚易用溶于水，对苯二酚在水中的溶解度小。

间苯二酚是具有抗细菌和真菌的作用，强度仅为苯酚的 1 /3。刺激性小，可用于治疗皮肤病如湿疹和癣症等。

对苯二酚常用作显影剂。

（四）萘酚

萘酚有 α - 和 β - 两种异构体。

α- 萘酚为黄色结晶，熔点 96℃，能与 FeCL3 作用生成紫色沉淀。β- 萘酚为无色结晶，熔点 122℃和 FeCL3 作用生成绿色沉淀。这两种化合物都是合成染料的原料。β- 萘酚还具有抗细菌、霉菌和寄生虫的作用。

第三节 醚

一、醚的分类和命名

醚的官能团是醚键（C-O-C），醚键的氧连接两个烃基。如果两个烃基相同时称为单醚，通式为 R -O-R。两个烃基不同时称为混醚，通式为 R -O-R‘。烃基可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。

简单的醚。采用与氧原子相连的两上烃基的名称来命名。单醚就先写出烃基的名称，省略“二”字，然后加上“醚”字即可。混合醚的名称中，较小的烃基名称放在前面；如果有一个烃基是链状的，另一个是芳香烃基时，则把芳香烃基名称放在前面。例如：

构造比较复杂的醚可用系统命名法命名。链状醚是选择包括连有氧原子的碳在内的最长碳链为主链，当作母体，把烃氧基（RO- 或 ArO-）作为取代基。

二、醚的性质

多数醚是易挥发、易燃的液体。由于醚分子间不能形成氢键，所以醚的沸点比同相对分子质量的醇的沸点低得多，如甲醚的沸点为 -24.9℃，而乙醇的沸点则为 78.5℃。一般醚都很难溶于水。

醚的化学性质与醇或酚有很大的不同。醚是比较稳定的化合物。醚与金属钠无反应，对碱及还原剂相当稳定。因此，常用一些醚作为有机反应中的溶剂。

（一）金羊盐的生成

醚键上的氧原子具有未共享电子对，作为刘易斯碱能接受强酸的 H +，形成金羊盐。因此，醚能溶于强酸如浓 HCL、浓 H2SO4 中。

（二）烷基醚的氧化

含有 α - 氢的烷基醚由于受烃氧基的影响，在空气中放置时会被氧气氧化，生成过氧化物。过氧化物性质不稳定，温度较高时能迅速分解而发生爆炸。因此，在使用醚类时，应尽量避免将它们暴露在空气中。贮存时，宜放入棕色瓶中，并可加入少量阻氧化剂（如对苯二酚）以防止过氧化物的生成。用蒸馏法纯制醚类时，应检验有无过氧化物存在。其方法是，用 FeSO4 与 KCNS 的混合溶液与醚一起振摇。如醚中有过氧化物存在，则将 Fe2+ 氧化为 Fe3+ 而生成红色的[Fe（CNS）3-6。也可用酸性碘化钾溶液检验，若有过氧化物存在，则会游离出碘。

三、乙醚在医学上的应用

乙醚为无色液体，沸点 34.5℃，极易挥发、燃烧，故使用时要特别小心，防止接近明火。

乙醚是一种应用很广泛的有机溶剂

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第四节 硫醇和硫醚

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第十五章 醛、酮、醌

醛、酮和醌的分子构造中都含有相同的官能团—羰基，因而统称为羰基化合物。它们在性质上有很多相似的地方。许多醛和酮是重要的工业原料，有些是香料或重要药物。

第一节 醛和酮

一、醛和酮的构造

羰基与一个氢原子和一个烃基相连的化合物叫做醛（甲醛例外，它的，羰基与两个氢原子相连），可用通式表示

。”称为醛基，是醛的官能团，可简写为 -CHO，它位于碳链的一端。

羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式表示。酮的官能团

称为酮基，位于碳链中间。在一元酮中，两个烃基相同的叫单酮，两个烃基不同的叫做混酮。

羰基中的碳原子为 sp²杂化，其中一个 sp²杂化轨道与氧原子的一个 p 轨道按轴向重叠形成 σ 键；碳原子未参与杂化的 p 轨道与氧原子的另一个 p 轨道平行重叠形成 π 键。因此，羰基碳氧双键是由一个 σ 键和一个 π 键组成的。

由于氧原子的电负性比碳原子大，因此羰基中 π 电了云偏向于氧原子一边，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷。羰基的极化情况可表示如下：

二、醛和酮的命名

（一）普通命名法

简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。例如：

简单的酮可按羰基所连接的两上烃基命名。例如：

（二）系统命名法

对构造比较复杂的醛、酮则用系统命名法命名。命名时先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。从醛基一端或从靠近酮基一端开始把主链中碳原子编号。由于醛基一定在碳链的链端，故不必用数字标明其位置，但酮基的位置必须标明，写在酮名的前面。主链上如有支链或取代基，应标明位次，把它的位次（按次序规则）、数目、名称写在某醛、某酮的前面。主链中碳原子的编号也可以用希腊字母表示，即把与羰基碳直接相连的碳原子用 α 表示，其它碳原子依次为 β，γ…

命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。

多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字数字表示的羰基数目。

芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作为取代基。

三、醛、酮的物理性质

在常温下，除甲醛是气体外，12 个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

由于醛或酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，故它们的沸点比相对分子质量相近的醇低。但由于羰基的极性，增加了分子间的引力，因此沸点较相应的烷烃高。如表 15- 1 所示。

表 15-1 相对分子质量相近的烷、醇、醛、酮的沸点

醛、酮羰基上的氧可以与水分子中的氢形成氢键，因而低级醛、酮（如甲醛、乙醛、丙酮等）易溶于水，但随着分子中碳原子数目的增加，它们的溶解度则迅速减小。醛和酮易溶于有机溶剂。一些醛、酮的物理常数见表 15-2。

表 15- 2 一些醛、酮的物理常数

名称	构造式	熔点 /℃	沸点 /℃	相对密度	溶解度 g·(100H2O)-1
甲醛	HCHO	-92	-19.5	0.815	55
乙醛	CH3CHO	-123	20.8	0.781	溶
丙醛	CH3CH2CHO	-81	48.8	0.807	20
丁醛	CH3CH2CH2CHO	-97	74.7	0.817	4
乙二醛		15	50.4	1.14	溶
丙烯醛	CH2=CHCHO	-87.7	53	0.841	溶
苯甲醛		-26	179	1.046	0.33
丙酮	CH3COCH3	-95	56	0.792	溶
丁酮	CH3COCH2CH3	-86	79.6	0.805	35.3
2- 戊酮	CH3COCH2CH2CH3	-77.8	102	0.812	几乎不溶
3- 戊酮	CH3CH2COCH2CH3	-42	102	0.814	4.7
环己酮		-16.4	156	0.942	微溶
4- 甲基 -3- 戊烯 -2- 酮	（CH3）2C=CHCOCH3	-59	130	0.865	溶
丁二酮		-2.4	88	0.980	25
2，4- 戊二酮		-23	138	0.792	溶
苯乙酮		19.7	202	1.026	微溶
二苯甲酮		48	306	1.098	不溶

四、醛、酮的化学性质

醛、酮的化学性质主要决定于羰基。由于构造上的共同特点，使这两类化合物具有许多相似的化学性质。但是醛与酮的构造并不完全相同，使它们在反应性能上也表现出一些差异。一般说来，醛比酮活泼，有些反应醛可以发生，而酮则不能。

（一）羰基的加成

同碳碳双键一样，羰基中的碳氧双键也是由一个 σ 键和一个 π 键所组成，所以醛、酮都易发生加成反应。但和烯烃的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。由于氧原子的电负性大于碳原子，使羰基发生极化，氧原子带有部分负电荷，碳原了带有部分正电荷。一般说来，带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定。所以，当羰基化合物发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正荷部分加到带负虵荷的氧上。这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起蝗加成反应叫做亲核加成反应。这类加反应可用于下式表示：

醛和酮可以与氢氰酸、亚梳酸氢钠、醇、氨的衍生物（如羟胺、肼等）试剂起加成反应。在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相连接，其余部分与羰基的碳相连。

1．加氢氰酸

醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸作用，生成 α - α 羰基腈。

从上面的反应式或以看出，生成物比反应物增加了一个碳原子，因此这个反应可用来增长化合物的碳链。羟基腈在酸性水溶液中水解，即可得到羟基酸。

如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量碱时，则反应速率明显加快；但如果加入酸，则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是一个弱酸，其离解过程为：

在上述平衡体系中加入酸，能 HCN 的离解，加入碱则促进 HCN 的离解，使 CN- 浓度增大。碱能加速羰基与氢氰酸的加成反应表明，氢氰 酸不是以分子，而是以 CN- 及 H + 参加反应的。又因碱的加入，能增加 CN- 的浓度，所以首先向羰基进攻的是 CN-。这是亲核加成反应历程的实验基础。

对于同一种亲核试剂，亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及位阻效应的大小。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或原子团，在空间所占的体积和位置而产生的影响。羰基碳原子所带正电荷越多，反应越容易进行；羰基上连接的烃基越大则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易靠近，反应也就越不容易进行。酮的羰基和两个烃基相连，由于烷基的斥电子作用，降低了羰基碳原子的正电荷；另一方面酮的两上烃基增大了位阻效应，所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下：

2．加亚硫酸氢钠

醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在 8 个以下）都能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐中成物。

上述反应是可逆的。为使反应完全，常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱分解成原来的醛或甲基酮，故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。

其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮）由于受位阻效应的影响难以进行这种加成反应。

3．加醇

醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。

开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体，性质与醚相近。缩醛对氧化剂和还原剂都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇。在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。

酮在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易形成。例如：

若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）。半缩醛（酮）、缩醛（酮）比较重要，因为它是学习糖类化学的基础，以后还要讨论。

4．与氨的衍生物的反应

醛、酮与氨的衍生物如羟胺、肼、2，4- 二硝基苯肼等试剂作用，则生成相应的含碳氨双键的化合物，其名称及构造分别为：

这此反应首先是 N - H 键断裂和与羰基加成，然后再脱去一分子水生成肟或腙。例如：

醛、酮与 2，4- 二硝基苯肼作用生成的 2，4- 二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、酮。其它反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的晶体，亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂（即检验羰基的试剂）。

肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用这些反应来分离和精制醛、酮。

（二）α 碳原子上氢的反应

醛、酮分子中的 α 碳原子上的氢比较活泼，容易发生反应，故称为 α 活泼氢原子。若 α 碳原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。

醛、酮 α 碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性，这是由于羰基的极化使 α 碳原子上 C - H 键的极性增强，氢原子有成为质子离去的趋向，很容易发生反应。

醛或酮的 α 氢原子易被卤素取代，生成 α - 卤代醛或酮。例如：

卤化反应继续进行时，也可生成 α，α- 二卤代物和 α，α，α- 三卤代物。

卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物 CCL3CH（OH）2，又称水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；

- 溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作泪瓦斯。

含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个 α 氢原子都被卤素取代，但生成的 α，α，α 三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。

因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有

构造的羰基化合物。

次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此，凡具有

构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿

反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如乙醇、异丙醇等。

2．羟醛缩合

含有氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的 α 氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成既含有羟基又含有醛基的 β - 羟基醛（醇醛），这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如：

在碱或酸性溶液中加热时，β- 羟 基醛易脱水生成 α，β- 不饱和醛。例如：

含有 α 氢原子的酮也可以发生类似的反应，生成 β - 羟 基酮，脱水后生成 α，β- 不饱和酮。

（三）还原反应

醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

醛、酮与氢化铝锂（LiALH4）、硼氢化钠（NaBH4）或异丙醇铝 (AL[OCH(CH3)2]3) 作用，也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如，巴豆醛若用镍催化氢化则得到正丁醇，而用 LiALH4 还原可以得到巴豆醇。>

（四）醛的特殊反应

醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅强氧化剂，即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

1．与土伦试剂反应

土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。

1．与土伦试剂反应

土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。

此反应可简单表示如下：

2．与费林试剂反应

费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石钾钠和氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。

本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的葡萄糖。

（五）聚合反应

甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应，生成链状或环状化合物。例如：

甲醛溶液长期放置后，生成多聚甲醛的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的，这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。

n 一般最多可达 100。多聚甲醛对热不稳定，在 100℃时迅速地分解成甲醛。

高级的醛酮较难聚合。

五、个别醛和酮

（一）甲醛

甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无色气体，沸点 -21℃。易溶于水，其 40% 的水溶液叫“福尔马林“，用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液能够消毒防腐的原因是因为甲醛具有使蛋白质凝固的性能。

（二）丙酮

丙酮是最简单的酮类化合物，它是无色液体，沸点 56.5℃. 丙酮极易溶于水, 几乎能与一切有机溶剂混溶，也能溶解油脂、蜡、树脂和塑料等，故广泛用作溶剂。

患糖尿病的人，由于新陈代谢紊乱的缘故，体内常有过量丙酮产生，从尿中排出。尿中是否含有丙酮可用碘仿反应检验。在临床上，用亚硝酰铁氰化钠 [Na2Fe（CN）5NO] 溶液的呈色反应来检查：在尿液中滴加亚硝酰铁氰化钠和氨水溶液，如果有丙酮存在，溶液就呈现鲜红色。

（三）樟脑

樟脑是一类脂环状的酮类化合物，学名为 2 - 莰酮，构造式为：

樟脑是无色半透明晶体，具有穿透性的特异芳香，味略苦而辛，有清凉感，熔点 176-177℃，易升华。不溶于水，能溶于醇等。樟脑是我国的特产，台湾省的产量约占世界总产量的 70%，居世界第一位，其它如福建、广东、江西等省也有出产。樟脑在医学上用途很广，如作呼吸循环兴奋药的樟脑油注射剂（10% 樟脑的植物油溶液）和樟脑磺酸钠注射剂（10% 樟脑磺酸钠的水溶液）；用作治疗冻疮、局部炎症的樟脑醑（10% 樟脑酒精溶液）；成药清凉油、十滴水和消炎镇痛膏等均含有樟脑。樟脑也可用于驱虫防柱。

（四）麝香酮

麝香酮为油状液体，具有麝香香味，是麝香的主要香气成分。沸点 328℃，微溶于水，能与乙醇互溶。麝香酮的构造为一个含 15 个碳原子的大环，环上有一个甲基和一个羰基，属脂环酮。

香料中加入极少量的麝香酮可增强香味，因此许多贵重香料常用它作为定香剂。人工合成的麝香广泛应用于制药工业。

第二节 醌

一、醌的构造和命名

醌是对含有环己二烯二酮构造的一类化合物的总称。如对苯醌、邻苯醌 等。或

叫做醌型构造。

具有醌型构造的化合物通常具有颜色。对位的醌多呈现黄色，邻位的醌多呈现红色或橙色，所以它是许多染料和指示剂的母体。

醌类化合物是以苯醌、萘醌等作为母体来命名的。两个羰基的位置可用阿拉伯数字标明写在醌名字前。也可用邻、对、远或 α、β 等表明两上羰基的相对位置。母体上如有取代基，可将取代基的位置、数目、名称写在前面。例如：